научная статья по теме ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕНОМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ПО СОСТАВУ АНСА-ЦИРКОНОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С2-СИММЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕНОМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ПО СОСТАВУ АНСА-ЦИРКОНОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С2-СИММЕТРИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 90-98

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:539.2

ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С 5-ЭТИЛИДЕН-2-НОРБОРНЕНОМ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАЗЛИЧНЫХ ПО СОСТАВУ Л#С4-ЦИРКОНОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С2-СИММЕТРИИ © 2015 г. И. Н. Мешкова*, А. Н. Щеголихин**, Е. В. Киселева*, Л. А. Новокшонова*

*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 26.06.2014 г. Принята в печать 12.11.2014 г.

Исследована гомо- и сополимеризация этилена с 5-этилиден-2-норборненом в присутствии комплексов анса-цирконоценов С2-симметрии, различающихся типом мостика и заместителями в ин-денильном лиганде, гас-Е1(1пф2/гС12 (1), гас-Е1(Н41пф2/гС12 (2), гас-Ме281(1пф2/гС12 (3), гас-Ме2С(1пф2/гС12 (4), гас-Ме2С(1-Ви1пф2/гС12 (5), с активатором метилалюмоксаном. Наиболее активным в гомополимеризации этилена является катализатор 5 с Ме2С-мостиком и трет-Ви заместителем в инденильном лиганде цирконоцена. В сополимеризации этилена и 5-этилиден-2-нор-борнена по выходу сополимерных продуктов наиболее активен катализатор 1 с Е^мостиком. Введение трет-Ви заместителя в инденильный лиганд цирконоцена (катализатор 5) сильно замедляет вхождение циклического сомономера в макроцепь. Согласно произведению найденных констант сополимеризации тенденция сомономеров к чередованию в случае катализатора 1 (гг = 0.042) выше, чем для катализатора 3 (гг = 0.061). Аморфные сополимеры, синтезированные с катализатором 1, имеют наиболее высокую температуру стеклования. БОТ: 10.7868/82308113915020102

Циклоолефиновые сополимеры (ЦОС) представляют собою очень интересное и важное для практического применения семейство полимерных продуктов, созданное исключительно благодаря использованию металлоценовых катализаторов. Сополимеры этилена [1—3] и пропилена [4—6] с норборненом обладают уникальными термическими и оптическими свойствами. На их основе фирмами "Mitsui" и "Ticona" разработаны промышленные материалы Apel [7] и Topas [8] с высокой температурой стеклования и прозрачностью.

Несмотря на коммерческий успех, применение таких сополимеров ограничено из-за отсутствия в их структуре полярных групп. Для повышения совместимости ЦОС с другими материалами и улучшения адгезионных свойств их функционализируют путем одностадийной сопо-лимеризации этилена с циклическими мономерами, содержащими полярные группы [9—11], или сополимеризации этилена, пропилена с циклическими мономерами, которые из-за наличия в их структуре реакционноспособных двойных связей способны принимать участие в пост-полимериза-

E-mail: meshkova.in@yandex.ru ( Мешкова Ирина Николаевна).

ционных полимераналогичных превращениях, с такими, как 5-винил-2-норборнен [12, 13] и 5-этилиден-2-норборнен [14—16].

Замещенный 5-этилиден-2-норборнен (ЭН) в настоящее время используют в качестве третьего сомономера в производстве этиленпропилендие-нового каучука с металлоценовыми катализаторами [17—20]. Максимальное содержание ЭН в тройном сополимере не превышает 15 мол. % [20]. Ранее в работах [14, 15] нами было показано, что в сополимеризации этилен—ЭН и пропилен— ЭН в зависимости от типа анса-цирконоценового катализатора состав сополимера можно варьировать в более широких пределах. Синтезированные сополимеры этилен—ЭН и пропилен—ЭН с 10—70 мол. % ЭН, которые как и сополимеры с незамещенным норборненом, обладают повышенными температурой стеклования, плотностью, оптической прозрачностью и в отличие от сополимеров этилен-норборнена содержат до 7 х 10-3 моль/г > С=СН—СН3 боковых групп. Для сравнения: в гомополимере 5-этилиден-2-нор-борнена содержится 8.3 х 10-3 моль/г групп >С=СН—СН3, а в ПЭ (М„ = 105) 5 х 10-5 моль/г концевых групп С=С [14].

Цель настоящей работы — исследовать кинетику гомо- и сополимеризации этилена с ЭН в присутствии металлоценовых катализаторов на основе анса-цирконоценов С2-симметрии, различающихся типом мостика и наличием (или отсутствием) заместителя в инденильном лиганде; установить влияние природы катализатора на активность гомо- и сополимеризации этилена с ЭН, молекулярную массу ПЭ, состав и теплофизиче-ские характеристики ПЭ и сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Исследования проводили с анса-металлоцена-ми: гас-ЕЩпё]^гС12 (1), гас-Е^НД^^С^ (2), rac-Me2Si[Ind]2ZrC12 (3) от фирмы АЫйсИ Со; гас-Ме2С[Ш]^С12 (4) и гас - Ме2С[^-Ви)1^]^гС12 (5), синтезированными в лаборатории И.Э. Ни-фантьева (МГУ):

(1)

(3)

(4)

(5)

Активатор метилалюмоксан (МАО) ("АЫйсИ Со") представлен в виде 10% раствора в толуоле. Методы очистки толуола и степень чистоты этилена были такие же, как в работе [14].

Гомо- и сополимеризация этилена с ЭН

Методика проведения гомо- и сополимериза-ции этилена с ЭН описана ранее в работе [14]. В процессе синтеза ПЭ и сополимеров ЭН с этиленом давление этилена, температуру и скорость перемешивания реакционной массы поддерживали постоянными. Активность катализатора (А) в полимеризации этилена и скорость вхождения

ПС2Н4

этилена в сополимерную цепь Лсоп характеризовали по расходу этилена во времени в кг ПЭ /моль Zr [С2 Н4] ч из кинетических данных и по весу выделенных продуктов в гомо- и сополимеризации этилена с ЭН в кг/моль Zr за данное время.

Определение состава этилен—ЭН сополимеров

Содержание ЭН в сополимере рассчитывали из данных по выходу продуктов сополимериза-ции и расходу этилена в сополимеризации; определяли методом озонирования боковых двойных связей в этилен-ЭН сополимерах [14, 21]. Измерения проводили на приборе АДС-5М, использовали растворы сополимеров в СС14 с концентрацией 1.5—2.5 г сополимера/л.

Для отдельных образцов сополимеров сняты спектры ЯМР13С ("Bruker/XWIN-NMR", растворитель 1,1,2,2-тетрахлорэтан^2, при 103 °С) (рис. 1а) и ЯМР 1Н ("Bruker/XWIN-NMR", растворитель ацетон при комнатной температуре) (рис. 1б). Содержание звеньев ЭН в сополимере из спектров ЯМР13С оценивали по методу [22], который используют для определения состава сополимеров этилена с незамещенным норборне-ном:

[ЭН] мол. % = {[2Те7 + 1с1-с4 + 1с2-сз]/3/сш} * 100, (1)

где /СН2, /С7, 1С1-С4 и /С2-С3 площади пиков спектра в области 27.73-28.73, 30.90-31.86, 37.57-40.10 и 45.07-48.85 м.д. соответственно. По данным ЯМР 1Н содержание ЭН находили согласно уравнению [23] :

[ЭН] мол. % = [А/(1/4) (В-11А) + А] х 100, (2) здесь А - интеграл сигналов протонов этилидено-вой группы в области от 4.8 до 5.3 м.д., В - интегралы сигналов от всех остальных протонов от 0.5 до 3.0 м.д.

Молекулярно-массовые характеристики

Измерения ММР образцов полиэтилена проведены для растворов в 1,2,4-трихлорбен-

2

2

2

2

2

МЕШКОВА и др. (а)

50

45

40

35

30

25

20

15

8С, м.д.

J_I_I_I

8 6 4 2 0

5Н, м.д.

13 1

Рис. 1. Спектры ЯМР С (а) и ЯМР Н (б) образца 5 (табл. 1) сополимера этилен—ЭН, полученного с катализатором 1.

золе при 140°С на приборе '^а1ег8-150" с дифференциальным вискозиметром. При нахождении значений молекулярных масс ПЭ использовали универсальную полистирольную калибровку.

Теплофизические характеристики ПЭ и сополимеров

Теплофизические характеристики ПЭ и сополимеров измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре "Регкт-Е1шег DSC-7".

Таблица 1. Активность анса-цирконоценовых катализаторов в гомо-, сополимеризации этилена и ЭН, а также состав сополимеров этилен-ЭН

Опыт, №

Катализатор

Начальное

мольное отношение ЭН : этилен

И, ммоль/л

Мольное отношение [А1] : ^г]

Время гомо-, сополимери-зации, мин

1 1 0 1 0.260 1000 70 5.60 270 4400 - 0

2 3 0 1 0.132 1370 65 4.20 390 5800 - 0

3 4 0 1 0.107 1000 120 3.50 410 2040 - 0

4 5 0 1 0.245 1000 60 10.50 562 9700 - 0

5 1 6.5 1.0 0.244 1000 87 5.55 560 1760 78.0 9.37

6 3 6.5 1.0 0.350 1000 90 4.22 150 1110 79.4 12.6

7 4 6.5 1.0 0.264 1000 129 6.57 300 1820 100.0 14.0

8 5 6.5 1.0 0.245 1000 65 2.90 150 5580 16.6 3.3

9 1 16.0 : 1.0 0.143 1500 160 1.29 110 1645 62.7 38.37

10 2 11.8 : 1.0 0.060 1800 190 1.89 390 1170 24.0 62.0

Выход, ПЭ и сополимеров

кг ПЭ/ моль Zr

Активность, кг ПЭ/мол

Zr [С2Н4], ч

Конверсия ЭН,

%

[ЭН]

в сополимере, мол. %

Примечание. Во всех опытах концентрация этилена 0.058 мол/л, Т = 40°С, объем толуола 80 мл.

Таблица 2. Определение состава этилен-ЭН сополимеров по расходу этилена и ЭН в сополимеризации и из спектров ЯМР С

Опыт*, № Катализатор Начальное мольное отношение ЭН : этилен Содержание звеньев ЭН в сополимерах (мол. %)

рассчитано по данным сополимеризации по данным ЯМР 13С

5 1 6.5 9.37 9.0

9 1 16.0 38.37 39.3

6 3 6.5 12..0 14..

* Номера опытов соответствуют номерам из табл. 1.

г

Скорость нагревания образцов в атмосфере аргона в температурном интервале 20-150°С составляла 10 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих работах [14, 15] нами было показано, что в сополимеризации этилена и ЭН с

Результаты настоящей работы также подтверждают такой вывод. Данные, полученные при определении состава сополимеров расчетным путем (исходя из выхода продуктов и расхода этилена в сополимеризации), из спектров ЯМР и найденные методом озонирования, хорошо коррелируют между собой. Например, содержание ЭН в

анса-металлоценовыми катализаторами наблюдается региоселективное внедрение ЭН по эндо-циклической двойной связи в основную полимерную цепь, а боковая двойная связь циклического мономера не принимает участия в сополи-меризации с этиленом, и каждое звено ЭН в сополимере содержит этилиденовую группу:

образце опыта 5 (табл. 1), согласно расчётным данным составляет 9.37 мол. %, по ЯМР 13С 9.0 мол. %, по ЯМР 1Н 7.6 мол. %, при озонировании двойных связей сополимера 9.66 мол. %. Хорошее совпадение по составам сополимеров из спектров ЯМР13С и озонированию показывают также результаты, представленные в табл. 2.

Н2С=СН2 +

Катализатор^г

Яр, кг ПЭ/моль /г[С2Ы4] ч 8000 г

4000 -

40

80 120 Время, мин

Рис. 2. Изменение скорости расходования этилена в процессе сополимеризации этилена и ЭН с анса-цир-коноценовыми катализаторами при Т = 40°С, начальном мольном отношении ЭН : этилен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»