научная статья по теме ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА: ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА: ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 124-139

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:547.39:536.4

ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА: ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

В ИНЕРТНОЙ АТМОСФЕРЕ

© 2015 г. Е. В. Черникова*, Ю. В. Костина**, М. Н. Ефимов**, Н. И. Прокопов***, А. Ю. Гервальд***, Р. В. Томс***, А. Ю. Николаев***, М. Д. Шкирев***

* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 ** Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 *** Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 01.10.2014 г. Принята в печать 03.12.2014 г.

Изучено влияние условий синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила: природы растворителя, гомогенности реакционной среды, природы сомономера и его количества на условия формирования и структуру полисопряженной системы при пиролизе полученных полимеров в инертной атмосфере. Во всех экспериментах суммарная концентрация мономера, концентрация инициатора, температура полимеризации сохранялись постоянными, как и конверсия мономеров.

DOI: 10.7868/S2308113915020047

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы не ослабевает интерес к полисопряженным системам как к одному из вариантов твердотельных наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами. К ним относятся наноматериалы на основе пироли-зованного ПАН и его сополимеров — углеродные нанокристаллические материалы [1]. Современные исследования направлены не только на разработку новых методов синтеза данных (со)поли-меров, содержащих не менее 85 мол. % акрило-нитрила (наиболее перспективное для получаемых материалов содержание), которые можно использовать для получения углеродных волокнистых материалов разного назначения [2— 15], но и на поиск путей управления их физико-химическими и физико-механическими свойствами. Термо- и хемостойкость материалов на основе углеродных матриц, их электропроводность и механические свойства обусловливают широкий круг применения: волокон в качестве армирующего наполнителя при получении полимерных композиционных материалов, носителей при создании нанокомпозитов, обладающих каталитической активностью, при очистке различных жидких и газообразных сред и т.д.

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

Основным способом получения ПАН-прекурсора является радикальная полимеризация, которую в зависимости от дальнейших задач проводят в растворе, эмульсии или суспензии [16—22]. Эти варианты синтеза дают возможность в широких пределах варьировать молекулярно-массовые характеристики полимеров, степень кристалличности ПАН, состав макромолекул и распределение в них мономерных звеньев, а также вводить в макромолекулу разные концевые группы, позволяющие направленно варьировать формирующуюся систему сопряженных связей.

В разное время предпринимались попытки установить взаимосвязь между условиями полимеризации ПАН и его сополимеров, характеристиками образующихся продуктов, их морфологией и термическим поведением как в инертной, так и воздушной атмосфере [23—36]. В первом случае протекает реакция внутримолекулярной циклизации, во втором — реакции циклизации, дегидрирования и окисления.

Вначале исследования были направлены исключительно на изучение кинетики и механизма реакции циклизации ПАН [27, 37—39]. Полученные в них результаты часто заметно различались, что позволило сделать вывод о том, что закономерности пиролиза образцов ПАН разной предыстории, хотя и имеют общие черты (экзо-термичность процесса, протекание в относитель-

но узком температурном интервале, потеря массы образца), но характеризуются своими особенностями (изменением температурного интервала реакции, количества выделившейся теплоты и природы низкомолекулярных продуктов пиролиза). Первая попытка систематизировать данные и установить взаимосвязь между условиями синтеза ПАН и его термическим поведением была предпринята в работе [25], в которой авторы варьировали природу используемого органического растворителя, инициатора, концентрацию мономера и исследовали полученные гомополимеры методом ДТА. Оказалось, что значение температуры максимума экзо-эффекта Тпик зависит от реакционной среды, в которой проводили синтез ПАН: в воде она выше, чем в органическом растворителе; с увеличением характеристической вязкости ПАН, определенной в ДМФА, величина Тпик сначала возрастает, а затем перестает изменяться; для ПАН, образующегося в анионной полимеризации, ее значение больше, чем для ПАН, полученного в радикальном процессе. На положение Тпик влияет также разветвленность полимерной цепи: чем она заметнее, тем ниже значение Тпик [26]. В ряде работ для изучения процессов пиролиза ПАН авторы применяли спектроскопические методы исследования (ИК-, ЯМР- и масс-спектро-скопию) [31, 32, 40], но, к сожалению, обобщить эти разрозненные данные сложно.

В многочисленных работах по исследованию термического поведения сополимеров акрило-нитрила (АН) описано влияние различных мономеров, их содержания в сополимере и в ряде случаев микроструктуры цепи на процесс пиролиза [27—35]. Эти сомономеры можно разделить на три группы ускоряющие реакцию циклизации (акриловая, метакриловая и итаконовая кислоты, ак-риламид); ингибирующие ее (стирол и его производные, винилпиридины, М-винилпирролидон); выступающие инертным разбавителем, т.е. не влияющие на скорость пиролиза (акрилаты и ме-такрилаты) [28—30]. Однако влияние условий синтеза (природы растворителя и инициатора, температуры полимеризации) на термоциклизацию сополимеров АН в литературе не описано. Современное прецизионное научное оборудование, применение синхронного термического анализа и другие возможности комбинации физико-химических методов исследования позволяют углубленно изучить тонкие изменения отклика аналитического сигнала и исследовать взаимосвязь между наличием и природой остаточного растворителя и сомономера, частичным гидролизом нитрильных групп в полимере и условиями образования и структурой образующейся полисопряженной системы. Недавно сочетанием методов ДСК, ИК-спектроскопии диффузного отражения и ИК-пиролиза мы изучили термическое поведение гомополимеров АН, синтезированных

в условиях гомо- и гетерофазной полимеризации под действием разных типов инициирования [41]. Оказалось, что при одновременном изменении нескольких факторов нельзя выделить единственный параметр, определяющий скорость образования и структуру полисопряженной системы (ПСС). При сопоставимых молекулярно-мас-совых характеристиках значимую роль играет микроструктура цепи, в то время как при широком ММР ее влияние нивелируется. Кроме того, большое значение имеют специфические взаимодействия ПАН с растворителем, способствующие формированию сопряжения с дефектами структуры.

Подобные дефекты могут играть важную роль при создании, например, проводящих материалов. Так, в работе [42] с помощью квантово-хими-ческих расчетов доказано, что монослои пироли-зованного ПАН могут содержать дефекты двух типов: Ус- и КМ-дефекты. Их соотношение позволяет прогнозировано изменять проводящие свойства получающихся структурно-модифицированных композитов, что определяет возможности использования в наноэлектронике: увеличение количества атомов N в пиролизованном ПАН положительно влияет на адсорбцию атомарного кислорода, изменяя проводимость адсорбционного комплекса в сторону металлизации. Наоборот, уменьшение количества азота в пиролизо-ванном ПАН может повысить эффективность протонной проводимости.

Таким образом, в соответствии с более ранними литературными данными [25, 26] предыстория образца, т.е. условия его получения, включающие тип инициирования, механизм полимеризации, гомогенность среды, существенно влияют не только на экзо-эффект, наблюдаемый при термообработке ПАН, но и на формирование ПСС.

Очевидно, что для корректного сравнения термического поведения полимеров, образующихся в разных средах, необходимо минимизировать количество изменяемых параметров синтеза. Учитывая это и используя предложенный нами в работе [41] подход, мы продолжили исследования в этом направлении.

Цель настоящей работы — изучение влияния природы растворителя, сомономера(ов) на характеристики образующихся (со)полимеров, их термическое поведение при циклизации в инертной атмосфере и структуру образующейся полисопряженной системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методики получения гомо- и сополимеров ак-рилонитрила описаны в работе [43]; их характеристики приведены в табл. 1.

Таблица 1. Условия синтеза и некоторые характеристики полученных на предельных конверсиях полимеров

ы

СЛ

И

Е

о о

о £ о й

и

¡ч ч Д Е

и

о о и й к д

и Д Д ►ч

о

о

тз

К »

и

£ ю

Растворитель [ДАК], моль/л Суммарная концентрация мономеров, моль/л Состав мономерной смеси, мол. % Состав сополимера, мол. %

АН МА ИТК АН МА ИТК Мк х 10~3 Мк/мп

дмсо 0.8 х Ю-2 4.7 100 - - 100 - - 110 1.60

96.9 3.1 - 96.2 3.8 - 85 1.97

96.4 3.2 0.4 94.0 4.5 1.5 78 1.84

ДМФА 0.5 х Ю-2 4.9 100 - - 100 - - 42 1.65

98.1 1.9 - 97.0 3.0 - 40 2.04

96.9 3.1 - 96.0 4.0 - 40 1.99

95.6 4.4 - 94.6 5.4 - 40 1.89

97.3 2.3 0.4 95.7 3.3 1.0 41 1.81

96.4 3.2 0.4 94.3 4.4 1.3 40 1.92

95.1 4.5 0.4 92.7 5.6 1.7 41 1.90

Вода 1.8 х Ю-2 2.7 100 - - 100 - - 207 3.00

96.9 3.1 - 95.0 5.0 - 214 4.72

96.4 3.2 0.4 93.8 4.8 1.4 255 2.84

№N08 1.3 х Ю-2 4.1 100 - - 100 - - 193 1.86

96.9 3.1 - 95.7 4.3 - 168 1.85

96.4 3.2 0.4 93.3 4.3 2.4 88 2.43

гпы* 0.9 х Ю-2 2.9 100 94.6 Амид: 2.7 4.3; 2.7 72 1.76

96.9 3.1 92.6 Амид: 1.5 3.1; 1.6 80 1.76

96.4 3.2 0.4 94.1 Амид: 1.3 1.5 61 1.63

Примечание. ИТК — итаконовая кислота.

* В составе (со)иолимеров, синтезированных в растворе хлорида цинка, в графе ИТК указано общее содержание кислотных групп, а в столбце МА дополнительно приведено содержание амидных групп (амид), образовавшихся в ходе гидролиза при синтезе полимеров.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров изуч

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»