ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № I, с. 25-33
* СИНТЕЗ, --— --ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313
ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА С а-ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ И ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ1
© 2006 г. JI. А. Ришина*, Н. М. Галашина*, П. М. Недорезова*, А. Н. Клямкина*, А. М. Аладышев*, В. И. Цветкова*, В. И. Клейнер**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 18.01.2005 г.
Принята в печать 21.07.2005 г.
Изучена полимеризация и сополимеризация винилциклогексана с а-олефинами в присутствии ряда гетерогенных и гомогенных каталитических систем. Показано, что активность исследованных катализаторов в полимеризации винилциклогексана изменяется в ряду a-TiCl3 < титаномагниевый катализатор < металлоценовый катализатор. Поливинилциклогексан, полученный на гетерогенных каталитических системах, является твердым аморфно-кристаллическими продуктом. Свойства полимеров, синтезированных на гомогенных системах, кардинально различаются в зависимости от типа используемого металлоцена. В присутствии металлоценов С2-симметрии получаются кристаллические порошкообразные вещества, в то время как при использовании металлоценов Сг и (^-симметрии - аморфные вязкие продукты. ММР образцов поливинилциклогексана, синтезированных как на гетерогенных титаномагниевых катализаторах, так и на гомогенных металлоценовых комплексах, имеет бимодальный характер, который свидетельствует о неоднородности активных центров этих катализаторов. Введение сомономера (этилена, пропилена, гексена-1) в реакционную среду вызывает активацию всех исследованных каталитических систем. При использовании Me2C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl2 и /?at<-Me2SiInd2ZrCl2 наличие звеньев этилена и пропилена в цепи поливинилциклогексана приводит к увеличению степени кристалличности сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Изотактический поливинилциклогексан (ПВЦГ) обладает такими ценными свойствами, как высокая температура плавления, теплостойкость и хорошие диэлектрические характеристики [1]. Традиционно ПВЦГ получали путем полимеризации винилциклогексана (ВЦГ) на катализаторах Циг-лера-Натта. Использование гомогенных металлоценовых катализаторов позволило значительно повысить эффективность полимеризации ВЦГ. Так, в присутствии каталитической системы рац-(СН2)21пс!221С12-полиметилалюмоксан (МАО) выход ПВЦГ при 50°С составил 11-12 кг/моль Zr ч [2], что в -550 раз выше выхода полимера, полу-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фирмы "Bayer AG". Leverkusen (контракт № 15.09.1999).
E-mail: rishina@polyrner.chph.ras.ru (Ришина Лаура Абрамовна).
ченного на гетерогенной каталитической системе Т1С13-А1Е13 [3].
Цель настоящей работы - исследование гомо-полимеризации ВЦГ и сополимеризации ВЦГ с а-олефинами на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта и на гомогенных металлоценовых комплексах различной стереоспецифичнос-ти, а также изучение свойств полученных полимеров и сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гетерогенные катализаторы (Х-ТЮ, и титаномагниевый катализатор Т1С14Л^С12/дибутилфталат (ТМК). а также гомогенные комплексы на основе анся-металлоце-нов (МЦ) с различным типом симметрии: Сгсим-метрии Ме2С(3-Ме-Ср)(Р1и)ггС12 (МЦ-1), С2-симметрии рац-Ме281(2-Ме-4-РЬ-1пс1)22гС]2 (МЦ-3),
pfli<-(CH2)2Ind2ZrC]2 (МЦ-4), pm<-Me2SiInd2ZrCl2 (МЦ-5), pai<-Me2CInd2ZrCl2 (МЦ-7) и Сгсимметрии Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 (МЦ-2), Me2CCpFluZrCl2 (МЦ-6).
ТМК применяли в виде суспензии в гексане; содержание Ti в ТМК составляло 3 мае. %. МЦ-1 и МЦ-2 синтезировали согласно работам [4, 5]; МЦ-3 и МЦ-4 были предоставлены фирмой "Boulder Scientific Со", а МЦ-5. МЦ-6 и МЦ-7 получали по методикам [6, 7]. Состав и структура цирконоценов подтверждены методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 'Н.
В качестве сокатализаторов для гетерогенных систем Циглера-Натта применяли AlEt3 и Al-/-Bu3 фирмы "Aldrich", которые использовали без дополнительной очистки.
При полимеризации на МЦ сокатализаторами служили МАО фирмы "Witco" (10 мае. % в толуоле) или комбинация AI-i-Bu3 с соединением бора -Ph3CB(C6F5)4 фирмы "Boulder Со".
Растворители толуол и гексан (ч.д.а.) кипятили над Na, перегоняли в токе аргона и хранили над Na.
Хроматографически чистый винилциклогек-сан фирмы "Aldrich" осушали молекулярными ситами и перегоняли над Na в токе аргона.
Гомо- и сополимеризацию ВЦГ проводили в стальном реакторе, снабженном механической мешалкой, в гексане и в толуоле при использовании гетерогенных и гомогенных катализаторов соответственно. Перед проведением эксперимента реактор вакуумировали в течение 1 ч при 70°С, после чего заполняли аргоном при температуре реакции. Реакционную смесь, состоящую из растворителя, сокатализатора и мономеров, готовили заранее в стеклянной колбе при комнатной температуре в атмосфере аргона. Сополимеризацию ВЦГ с этиленом и пропиленом проводили при начальном давлении этилена 0.016-0.048 МПа, пропилена 0.016-0.2 МПа. Концентрацию мономеров в реакционной среде определяли по закону Генри. Катализатор в стеклянной ампуле помещали в специальное устройство, размещенное в нижней части реактора. Ампулу с катализатором разбивали после введения реакционной смеси. Полимеризацию при 0°С проводили в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой.
Во всех опытах полимеризацию прекращали введением в реактор смеси этилового спирта с HCl (10%-ный раствор). Полимер отфильтровывали. многократно промывали водой и сушили до постоянной массы в вакууме при 60°С.
Активность катализаторов оценивали по выходу полимера, отнесенному к 1 молю переходного металла, времени полимеризации и начальной концентрации ВЦГ (кг/моль (Ti или Zr) ч моль ВЦГ/л).
Температуру плавления Тпл и температуру стеклования Тс полимеров определяли методом ДСК на анализаторе DSC-7 "Perkin-Elmer" для образцов массой 3-8 мг при скорости сканирования 10 град/мин. Температурная шкала была програ-дуирована по индию.
Рентгеновские спектры насцентных полимеров снимали на дифрактометре ДРОН-2 (СиК-,,-излучение, Ni-фильтр. скорость сканиро- -вания 1 град/мин). Степень кристалличности % образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности рентгеновской дифракции.
ИК-спектры образцов регистрировали на Фурье спектрометре фирмы "Perkin-Elmer". Из ИК-спектров определяли индекс изотактичности ПВЦГ по отношению оптических плотностей полос поглощения 952 и 850 см"1: D952/D850 [8]. Полоса поглощения 952 см-1 обусловлена спиральной конформацией изотактических цепей, интенсивность полосы 850 см ', характеризующей деформационные колебания циклогексанового кольца и не зависящей от стереорегулярности ПВЦГ, принята в качестве внутреннего эталона толщины образца.
Спектры ЯМР 13С растворов гомо- и сополимеров снимали в 1,1,2,2-дидейтеротетрахлорэ-тане (5-8 мае. %) при 110°С на приборе "Bruker АС-200".
Содержание этилена и пропилена в сополимерах определяли на основании данных ИК-спект-роскопии: этилена - по отношению оптических плотностей полос поглощения 725 и 895 см-1: D725/D895 [1, 8], пропилена - по отношению оптических плотностей полос поглощения 1380 и 895 см-1: D13g0/DgQ5 [9]. Содержание гексена-1 находили из спектров ЯМР 13С согласно работам [10-12].
ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА Таблица 1. Полимеризация ВЦГ
Опыт, № Каталитическая система т,°с ВЦГ, г [ВЦГ], моль/л Катализатор, г Ti(Zr) xlO4, моли Al/Ti (Al/Zr) Выход полимера
г кг ПВЦГ/моль (Ti, Zr) ч моль ВЦГ/л
1 TiCl3/Al-i-Bu3 70 15 2.4 0.30 19.4 4 1.5 0.05
2 TMK/AlEt3 70 20 2.4 0.58 3.6 36 2.5 0.45
3 МЦ-1/МАО 70 14.4 1.5 0.05 1.2 233 1.2 1.2
4* МЦ-1/А1-г-Ви3 + + Ph3CB(C6F5)4 0 8.0 2.4 0.025 0.6 45 3.7 11.0
5 МЦ-З/МАО 60 16.0 1.6 0.12 1.4 192 5.4 2.8
6 МЦ-5/МАО 30 8.0 1.2 0.03 0.7 486 7.3 16.4
7 МЦ-4/МАО 30 8.0 1.2 0.02 0.5 560 7.7 25.6
8 МЦ-7/МАО 30 8.0 2.4 0.025 0.6 466 7.5 17.4
9 МЦ-2/МАО 30 20.0 1.8 0.08 1.4 200 4.0 0.6
10 МЦ-6/МАО 30 8.0 2.4 0.07 1.5 182 1.3 0.7
*В : Zr = 0.76.
Гель-хроматограммы образцов полимеров записывали на гель-хроматографе "Waters 150-С" с использованием |i-styragel НТ колонки в о-ди-хлорбензоле при 140°С. Для ПВЦГ отсутствуют данные о коэффициентах Марка-Куна-Хаувинка А' и а, необходимые для расчета ММ в этом растворителе. Поэтому средние ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС стандартов и коэффициентов Марка-Куна-Хаувинка для ПП.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакции полимеризации ВЦГ и свойства полученных полимеров
В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации ВЦГ на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта и гомогенных металлоце-новых комплексах. Видно, что активность исследованных катализаторов изменяется в ряду а-TiCl3 < ТМК < МЦ. Максимальной активностью, в -400 раз превышающей активность a-TiCl3, обладают МЦ С2-симметрии (МЦ-5, МЦ-4, МЦ-7) с незамещенными бисинденильными лигандами. Более низкую активность стерически затрудненного МЦ-3, вероятно, можно объяснить трудностью внедрения в связь Zr-C объемной молекулы ВЦГ.
Теплофизические, структурные и молекуляр-но-массовые характеристики синтезированных образцов ПВЦГ представлены в табл. 2. Из этих
данных следует, что полимеры, полученные на гетерогенных каталитических системах, являются аморфно-кристаллическими продуктами (степень кристалличности х = 33-36%) с Тпя < 380°С.
Полимеры, синтезированные на гомогенных системах, кардинально различаются по своим свойствам в зависимости от типа используемого МЦ. Так, в присутствии МЦ С2-симметрии (МЦ-3, МЦ-5 МЦ-4, МЦ-7) получаются твердые кристаллические порошкообразные вещества, в то время как в присутствии МЦ Сг и С5.-симметрии (МЦ-1, МЦ-2 и МЦ-6), - аморфные вязкие продукты. Дифрактограммы образцов 5 и 9 приведены на рис. I.
Для ПВЦГ, синтезированного на а-Т1С13, характерно широкое молекулярно-массовое распределение (Мк/Мп = 6.8). ММР полимеров, синтезированных как на гетерогенных ТМК, так и на гомогенных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.