ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 5, с. 3-10
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.52
ГОРЯЧАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ ЗАРЯДОВ В "НЕКОНДОНОВСКОМ" ПРИБЛИЖЕНИИ © 2015 г. В. А. Михайлова*, Е. А. Михайлова
Волгоградский государственный университет *Е-таИ: mikhailova.va@volsu.ru Поступила в редакцию 19.06.2014
Проведено исследование влияния торсионной моды, моделирующей скручивающие движения до-норного и акцепторного фрагментов относительно связывающего их мостика, на динамику горячей рекомбинации зарядов с учетом отклонения от приближения Кондона. В рамках второго порядка нестационарной теории возмущений по параметру электронной связи получено аналитическое выражение для скорости горячей рекомбинации зарядов и сделана количественная оценка масштаба влияния отклонения от приближения Кондона на динамику распада возбужденного состояния до-норно-акцепторного комплекса, сформированного вследствие его фотовозбуждения коротким лазерным импульсом на частоте полосы с переносом заряда. Показано, что отклонение от приближения Кондона может как ускорить, так и затормозить распад возбужденного состояния донорно-ак-цепторного комплекса, в зависимости от того, увеличивается или убывает параметр электронной связи в ходе колебательного движения донорного и акцепторного фрагментов комплекса.
Ключевые слова: перенос электрона, рекомбинация зарядов, приближение Кондона, неравновесность ядерной подсистемы, донорно-акцепторный комплекс.
Б01: 10.7868/80207401X15050088
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении последних десятилетий экспериментальные и теоретические исследования сверхбыстрых реакций переноса и рекомбинации зарядов (РЗ) в доноро-акцепторных (ДА) комплексах выявили новые детали сложной динамики данных фотоиндуцированных процессов [1—8]. Это побудило исследователей вновь обратить внимание на ранее нерешенные теоретические вопросы [8—15], один из которых — отклонение от приближения Кондона (далее будем использовать термин "некондоновское" приближение) [9, 13, 14]. Важность решения этого вопроса была осознана с первых дней разработки теории переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах [9, 15, 16]. В последние годы интерес к этой проблеме возрос, поскольку было показано, что для структурированных макромолекул с определенной гибкостью некоторых связей конфигурационные искажения могут привести к существенным изменениям параметра электронной связи [8, 10, 13, 14] и, как следствие, к изменению кинетики реакций ПЭ. В работе [10] было показано, например, что в мо-стиковой ДА-системе Э—В—А, содержащей тет-рацен (донор Э) и отделенный мостиком увеличивающегося размера (р-фенилен-виниленовый радикал олигомеров, В) пиромеллитимид (акцеп-
тор А), температурные зависимости скоростей разделения и рекомбинации зарядов не подчиняются предсказаниям стандартной теории ПЭ, основанной на приближении Кондона (независимость вероятности электронного перехода от колебаний), из-за сложных низкочастотных крутильных движений, которые возникают в системе из-за нескольких фенил-виниловых связей. Здесь, в частности, было показано, что параметр электронной связи, Уе1, зависит не только от размера мостика, но и от его ориентации (торсиального угла ф). Общее выражение для скорости неадиабатического термического ПЭ в мостиковых системах Э—В—А с учетом "некондоновских" поправок, обусловленных зависимостью параметра Уе1 от угла ф, было получено в [14]. В рамках полностью квантово-механического подхода для двух конкретных моделей зависимости параметра электронной связи Уе1 от угла ф (экспоненциальной и линейной) было показано, что "некондоновские" эффекты могут привести к существенному росту скорости термического ПЭ в инвертированной области и к качественно новым зависимостям скорости от расстояния. Как показали экспериментальные и численные исследования [10, 14], в гибких или полугибких мостиковых макромолекулах скручивающие эффекты донорного и акцепторного фрагментов
Рис. 1. Профили поверхности свободной энергии Гиббса основного электронного состояния (и2) и состояния с переносом заряда (их) ДА-комплекса вдоль координаты реакции Q. Фотовозбуждение ДА-комплекса показано как вертикальный переход 12) ^ 11). Горячая РЗ происходит в окрестности точки пересечения термов — точка Q *.
могут быть значительными. Поскольку протяженные мостиковые системы В—В—А, в которых ПЭ осуществляется на дальние расстояния, последнее время все чаще используются в качестве молекулярных проводов в различных молекулярных устройствах, представляется интересным и актуальным провести исследование динамики сверхбыстрой рекомбинации зарядов [7] в рамках теории, учитывающей зависимость параметра электронной связи между основным состоянием и состоянием с переносом заряда от торсионного угла [14, 16], определяющего степень скручивания ДА-системы.
Цели данного исследования: 1) аналитический расчет скорости горячей рекомбинации зарядов в рамках стандартной спин-бозонной модели с де-баевской спектральной плотностью в рамках нестационарной теории возмущений по параметру электронной связи с учетом отклонения от приближения Кондона; 2) количественная оценка масштаба влияния торсионной моды, моделирующей низкочастотное крутильное движение, а также отклонения от приближения Кондона на вероятность горячей РЗ и динамику распада возбужденного состояния ДА-комплекса.
РАСЧЕТ СКОРОСТИ ГОРЯЧЕЙ РЕКОМБИНАЦИИ ЗАРЯДОВ С УЧЕТОМ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ПРИБЛИЖЕНИЯ КОНДОНА
Для описания процессов оптического возбуждения и последующей сверхбыстрой РЗ в
ДА-комплексе, находящемся в полярном растворителе, далее используется двухуровневое приближение. Предполагается, что можно ограничиться рассмотрением только двух электронных состояний ДА-комплекса — первое возбужденное состояние 11 с разделенными зарядами и основное нейтральное состояние |2) (см. рис. 1). Гамильтониан рассматриваемой электронно-колебательной системы в диабатическом базисе запишем в виде
Н =
Н1 VI
12
Н
где
н1=1 е( р2+®аха)+1 (Рф2+2),
а
Н = 2£[Р2 (Xа - Xа0)2] +
а
+1 [р2 + а ф (ф-фо )2 ] + ас
(1)
(2)
— гамильтонианы колебательной подсистемы в состояниях 1 и 2 соответственно. Здесь А С и
Егт = Е ^ — свободная энергия реакции и энергия реорганизации среды. Параметры
Ха, Ра ,ша и Аа = ы2аХа0 — координаты, импульсы, частоты и константы электронно-колебательной связи для нормального колебания термостата с индексом "а". Второе слагаемое в (1), (2) описывает торсионное вращательное движение в гармоническом приближении, вызванное скручиванием донорного и акцепторного фрагментов комплекса относительно мостика. Параметры торсионного осциллятора соответственно равны
Аф = О фф
0. Здесь и далее используется система единиц, в которой постоянная Планка Ь = 1. Кроме того, считается, что матричный элемент перехода между состояниями 1 и 2 рассматриваемой системы является действительным (^2 = и зависит только от координаты торсионного осциллятора ф [9, 14, 16] по закону
^(ф) = К1 ехр(-Хф). (3)
Эволюция рассматриваемой системы описывается уравнением Лиувилля для статистического оператора р:
г | Р к = [н Р]
к, I = 1,2.
В дальнейшем процесс фотовозбуждения явно не рассматривается, а считается, что система в результате вертикального перехода из основного состоянии с равновесной колебательной подсистемой уже перешла на возбужденный терм [7, 16—20]. На протяжении действия импульса ядер-
ную подсистему (все колебательные моды, включая торсионную) будем считать замороженной, поскольку длительность импульса накачки мала по сравнению с характерными временами ядерной подсистемы. В этом случае начальное условие для диагональных элементов матрицы плотности можно записать в виде [16—18]
pii(0) = рфП
^th (Р®а/ 2 )
1/2
х exp -
UXa - X J' + th
2
у _i_ у' 2 ■Ла X а + X а ~
V
®а J
П
-i th (П -/ 2)
i/2
, n ф
x exp <---
1 4
3-(ф - ф')2 + th
pn -
v 2
- П-
пф
У
Wi2 = Sp{p(2i)(í)| = Ve2, X
t tl
X Re j^l {^2 exp {iAGKfl - t2)}gbath(tl, t2)gф(t1 ,t2),
0 0
где
gbath (ti, 12 ) = Sp {exp {-iHim(ti -12> X X pb0a)th(t2)exp {{m (ti - t2)}} ,
£ф(ti,t2) = Spjexp{-iH2ф(ti -12)}ф X
X рф0) (t2)exp{{ (ti -12)}e
-хф
(6)
р22(0) = 0,
где р = 1/квТ, 0а = еШ(рюа/2), 0ф = еШ (рПф/2), кв — постоянная Больцмана, Т — температура.
Следует отметить, что в случае низкой экзоэр-гоничности реакций РЗ, протекающих после фотовозбуждения ДА-комплексов, волновой пакет в процессе релаксации обязательно проходит через точку пересечения термов , что приводит к горячим (нетермическим) электронным переходам из неравновесного состояния ядерной подсистемы [7, 16—19]. Такие переходы играют важную роль в быстрых и сверхбыстрых реакциях РЗ [7]. Во втором порядке теории возмущений по параметру электронной связи вероятность быстрого обратного переноса электрона из состояния 1 в состояние 2 (рекомбинация зарядов), протекающего до установления термодинамического равновесия растворителя (горячая рекомбинация), определяется выражением [16—19]
Функция (5), описывающая вклад растворителя, была рассчитана ранее в работе [17]
gbath (ti, 12) = exp j/'Y—t x
l a 2®a
x [- sin wa(ti -12) + 2 (sin wati - sin wat2)] > x (7)
X exp j-Y—г 0a [1 - cos &a(t{ -12)]L
I a 2®a J
А для функции gф (tb t2), вычисляя след операторов в (6), получаем следующее выражение:
, 12) =
= expj/'^q-[-sin9i2 + 2(sinq^ - sinqt)][x
l 2q j
X exp\-^^[i - cos9i2][x
2Л1
. X2 ..
■ X
X exp\-/ —— sinф!2 -/-nAft^sin9i2 !>X (8)
2Q
. X
x exp\-i—— 0ф[i + cosфи]))ф(М2) +
2Л
+ 77- 0ф [i + cos фх2] - ^ [i - cos ф!2] ьф (ti, t2 ) i x
x exp 1"7?t[i + cos фп] aф(tl,t2) sin фи l [ "ф 2"ф j
если Vl2 зависит от ф по закону (3). В формуле (8) использованы следующие обозначения:
aф^i, 12) = Лф (sin Qфtl - sin Qфt2)/Qф,
bф(tl, 12) = -Лф (cos Оф^ - cos Qфt2)/Оф,
9i2 = -12)-
Следует заметить, что первые два слагаемых в аргументе экспоненты в (8) описывают вклад торсионной моды, рассчитанной в рамках приближения Кондона, остальные слагаемые — "некондонов-ские" поправки, обусловленные зависимостью электронного матричного элемента Vl2 от торсионного угла ф и, таким образом, учитывающие влияние торсионного колебания на вероятность эле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.