53.089.68:543.551.4
Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования
А. В. СКУТИНА, Г. И. ТЕРЕНТЬЕВ
Уральский научно-исследовательский институт метрологии, Екатеринбург, Россия,
e-mail: avs@uniim.ru, terentiev@uniim.ru
Приведены результаты разработки государственного первичного эталона ГЭТ 176—2010, основанного на методе кулонометрического титрования. Рассмотрены физические принципы метода, состав, метрологические характеристики и результаты международных сличений созданного эталона.
Ключевые слова: государственный первичный эталон, содержание компонентов в жидких и твердых веществах и материалах, кулонометрическое титрование, стандартные образцы, международные сличения.
The results of developing the State primary standard of units of mass (molar) fraction and mass (molar) concentration of component in the liquid and solid substances and materials GET 176—2010 based on coulometric titration are presented. The physical principles of coulometric titration method, the content, metrological characteristics and results of international comparisons of the developed standard are considered.
Key words: State primary standard, components content in liquid and solid substances and materials, coulometric titration, certified reference materials, international comparisons.
жидких и твердых веществах и материалах является объединение эталонной базы метрологических институтов в единый Комплекс государственных первичных эталонов единиц величин, характеризующих химический состав жидких и твердых веществ и материалов (далее — Комплекс ГПЭ), связанных одной обобщенной поверочной схемой [1].
Комплекс ГПЭ, основанный на высокоточных методах кулонометрии, гравиметрии, атомной абсорбции, хромато-масс-спектрометрии, масс-спектрометрии с изотопным разбавлением, жидкостной и газовой хромато-масс-спектромет-рии, жидкостной хроматографии, позволит, с одной стороны, комплексно решить задачу метрологического обеспечения измерений химического состава жидких и твердых веществ и материалов в стране, а с другой — обеспечить калибровочные и измерительные возможности (CMC) России в базе данных МБМВ.
Первым разработанным государственным первичным эталоном из создаваемого Комплекса ГПЭ является государственный первичный эталон ГЭТ 176—2010 единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования. Работы по его созданию проведены в УНИИМ в 2008 — 2010 гг. с учетом накопленного опыта по эксплуатации разработанной в 1981 г установки высшей точности УВТ 14-А—81 для воспроизведения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава химических веществ методом кулонометрического титрования [2], анализа литературных данных и опыта зарубежных метрологических институтов, имеющих действующие национальные эталоны и высокоточные установки на основе кулонометрического титрования. В состав эталона включены современные высокоточные средства измерений (СИ).
Государственный первичный эталон ГЭТ 176—2010 реализует метод кулонометрического титрования, основанный на законе Фарадея, который устанавливает зависимость между массой вещества mF, выделяющегося (или претер-
Метрологическое обеспечение измерений содержания компонентов в жидких и твердых веществах и материалах является сложной задачей ввиду многообразия объектов анализа, включающих в себя жидкости и твердые вещества органической и неорганической природы, их водные и неводные растворы, а также материалы на их основе. Потребность в высокоточных, надежных результатах измерений содержания указанных компонентов существует во всех областях науки и техники, в химической, атомной, пищевой промышленности, металлургии, медицине, охране окружающей среды, сельском хозяйстве и др.
Проблемой высокоточных измерений химического состава веществ и материалов, созданием эталонной базы по различным направлениям физико-химических и оптических измерений, основанной на высокоточных методах измерений состава веществ, в течение многих лет занимаются ведущие метрологические институты России, такие как ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, УНИИМ, ВНИИОФИ, ВНИИФТРИ, ВНИИМС.
Перспективным направлением развития системы обеспечения единства измерений содержания компонентов в
Рис. 1. Структурная схема ГПЭ: 1 — нановольтметр; 2 — источник тока; 3 — катушка сопротивления; 4 — кулонометрическая ячейка; 5 — рН(рХ)-метр или пикоам-перметр; 6 — весы
певающего превращение) на электроде в ходе электрохимической реакции, и израсходованным при этом количеством электричества Q:
тР = MQ/(zF),
(1)
где М — молярная масса вещества, г/моль; г — зарядовое число иона, участвующего в реакции; F = 96485,3399 Кл/моль — постоянная Фарадея [3] .
Генерируемые на рабочем электроде ионы выступают в роли титранта и по стехиометрической реакции количественно взаимодействуют с ионами определяемого компонента.
Состав эталона. Государственный первичный эталон ГЭТ 176—2010 состоит из кулонометрической ячейки с комплектом электродов; высокостабильного источника тока с функцией измерения времени; комплекса СИ количества электричества; комплекса СИ в конечной точке титрования; лабораторных электронных весов 1-го (специального) класса точности; эталонов сравнения (стандартных образцов состава чистых химических веществ и стандартных образцов состава растворов химических веществ).
Структурная схема эталона ГЭТ 176—2010 приведена на рис. 1.
Ток от высокостабильного источника тока 2 подают через катушку сопротивления 3, находящуюся в термостате при постоянной температуре, на генераторные электроды кулонометрической ячейки 4. Для задания силы тока и времени его генерирования служит источник тока 2, имеющий встроенный таймер. Точное значение силы тока рассчитывают по падению напряжения на катушке сопротивления, измеряемого цифровым нановольтметром 1. В зависимости от типа реакции, протекающей в ячейке, ее окончание фиксируют с помощью высокоточного рН-метра-иономера или пикоам-перметра 5. Массу пробы, вводимую в кулонометрическую ячейку, определяют взвешиванием с учетом поправки на подъемную силу воздуха с помощью весов 6.
Перечень государственных стандартных образцов (ГСО) состава чистых химических веществ, входящих в ГЭТ 176—2010, диапазоны аттестованных значений ГСО и их область применения в титриметрии приведены в табл. 1.
Порядок применения ГСО состава чистых химических веществ регламентирован стандартом [4].
Метрологические характеристики эталона. В 2008—2009 гг проведено исследование метрологических характеристик эталона ГЭТ 176—2010 по массовой (молярной) доле компонента на трех типах ГСО состава чистых химических веществ — калия фталевокислого кислого (бифталата калия), калия двухромовокислого (бихромата калия) и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилона Б) — и по массовой (молярной) концентрации компонента на материале СО состава соляной кислоты.
Уравнения измерений содержания компонента в жидких и твердых химических веществах — массовой доли ¿мас, молярной доли ¿мол, массовой концентрации Смас, молярной концентрации Смол — методом кулонометрического титрования имеют вид
¿мас = тр/т = тМ^ ■ ¿мол = пр/п = (ттМ)гГ ■ 100;
Смас = тр/V = MQp/(mzF);
смол = пР ^ :
Qp/(mzF),
(2)
(3)
(4)
(5)
где ¿мас, ¿мол — массовая и молярная доли определяемого компонента, %; Смас, Смол — массовая, г/дм3, молярная, моль/дм3, концентрации определяемого компонента; т — масса пробы с учетом поправки на подъемную силу воздуха, г; V — объем жидкой пробы, дм3; р — плотность жидкой пробы, кг/м3.
Оценку неопределенности измерений проводили в соответствии с [5, 6]. Стандартную неопределенность по типу А воспроизведения единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента оценивали как среднее квадратическое отклонение (СКО) результата измерений по семи независимым определениям.
Т а б л и ц а 1
Государственные стандартные образцы состава чистых химических веществ, входящие в ГЭТ 176—2010
Наименование ГСО состава 1-го разряда Номер ГСО Диапазон аттестованных значений массовой доли основного вещества, % Относительная погрешность аттестованного значения ГСО, %, не более (Р = 0,95) Область применения в титриметрии
ГСО состава калия фталевокис-лого кислого ГСО 2216—81 99,90 — 100,00 0,03 Ацидиметрия
ГСО состава натрия углекислого ГСО 4086—87 99,95 — 100,00 0,03 Алкалиметрия
ГСО состава калия двухромово-кислого ГСО 2215—81 99,95 — 100,00 0,03 Оксидиметрия
ГСО состава натрия щавелевокислого ГСО 3219—85 99,95 — 100,00 0,03 Редуктометрия
ГСО состава трилона Б ГСО 2960—84 99,70 — 100,00 0,03 Комплексонометрия
ГСО состава натрия хлористого ГСО 4391—88 99,90 — 100,00 0,03 Седиметрия
ГСО состава раствора соляной кислоты ГСО 8654—2010 Молярная концентрация ионов водорода в соляной кислоте от 0,09900 до 0,11000 моль/дм3 0,04 Ацидиметрия
Т а б л и ц а 2
Бюджет неопределенности измерений массовой доли основного компонента в ГСО состава бифталата калия
Тип неопреде-ленно-сти Входная величина Оценка входной величины Неопределенность Расп-ределе-ние вероятности Коэффициент чувствительности Вклад в ис Число степеней свободы
единица и единица С1 единица си, %
А СКО 99,998 % 0,0018 % Н 1 — 1,80 • 10-3 6
В и 0,015 В 2,94 • 10-5 В Р 4,39 %/В 1,29 • 10-4
В 220 с 1,90 • 10-4 с Р 5,99 • 10-4 %/с 1,14 • 10-7
В 110 с 1,54 • 10-4 с Р 5,99 • 10-4 %/с 9,23 • 10-8
В и2 1,00232 В 1,60 • 10-5 В Р 94,3 %/В 1,51 • 10-3
В к 2360 с 1,34 • 10-3 с Р 4,00 • 10-2 %/с 5,36 • 10-5
В и3 0,035 В 2,94 • 10-5 В Р 4,93 %/В 1,45 • 10-4
В *3 123,4 с 7,17 • 10-5 с Р 1,40 • 10-3 %/с 1,00 • 10-7
В т 0,53 г 1,15 • 10-5 г Р -1,89 • 102 %/г -2,18 • 10-3
В R 9,99977 Ом 2,89 • 10-4 Ом Р -10,0 %/Ом -2,89 • 10-3
В М 204,2212 г/моль 3,80 • 10-3 г/моль Н 4,90 • 10-1 %/(г/моль) 1,86 • 10-3
В F 96485,3383 Кл/моль 8,30 • 10-3 Кл/моль Н -1,04 • 10-3 %/(Кл/моль) -8,60 • 10-6
В Выход по току — — 5,00
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.