ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 1, с. 137-160
ГРАДИЕНТНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ:
__V __1
ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА1
© 2009 г. М. Ю. Заремский, Д. И. Калугин, В. Б. Голубев
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы
Рассмотрены условия образования градиентных сополимеров (с постепенным изменением состава вдоль цепи) и способы их получения путем "живой" ионной и псевдоживой радикальной полимеризации. Обсуждаются аспекты характеристики, структуры и физико-химических свойств градиентных сополимеров.
Большинство полимеров получают различными методами цепной полимеризации - радикальной, ионной, ионно-координационной. Ранее проблема создания новых полимерных материалов для нужд технологии, медицины, бытовых целей с необходимым комплексом свойств решалась, как правило, поиском новых мономеров, которые можно вовлечь в полимеризацию. В последнее время для этого все чаще используют методы управляемой полимеризации, которые на основе уже известных мономеров позволяют осуществить так называемый контролируемый (tailored-made) синтез полимеров с заданными ММ, строением и архитектурой цепи. При гомополи-меризации выбор параметров, которые экспериментатор может изменять для достижения необходимых свойств полимера, крайне ограничен -это ММ полимера, его полидисперсность, микротактичность и разветвленность цепи, наличие концевых функциональных групп. Изменяя эти параметры, можно лишь существенно улучшить те или иные свойства полимерных материалов. Синтезировать принципиально новые объекты таким способом не удается. Однако их можно получить, используя контролируемую сополимери-зацию двух и более мономеров. В данном случае в одной макромолекуле удается сочетать свойства двух или нескольких полимеров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-00269a) и Гранта государственной поддержки Ведущих научных школ (НШ-168.2008.3).
E-mail: zaremski@mail.ru (Заремский Михаил Юрьевич).
Количество регулируемых параметров при переходе к сополимеризации существенно увеличивается. К молекулярно-массовым характеристикам добавляется состав сополимера, распределение макромолекул по составу и самые разные способы "сборки" двух мономеров в одну цепь. Сополимеры могут быть статистическими - со случайным распределением звеньев по цепи; чередующимися - со строгим чередованием звеньев; блок-сополимерами, состоящими из блоков (в свою очередь, блок-сополимеры могут быть ди-, три- и поли(мульти)блок-сополимерами - состоящими из двух, трех и т.д. блоков); привитыми, звездообразными, разветвленными, дендример-ными и другими. Все это обеспечивает очень широкое поле деятельности для создания принципиально новых макромолекулярных структур, а следовательно, и материалов с новыми свойствами.
Одним из таких относительно новых классов сополимеров являются градиентные сополимеры, состав которых плавно меняется от "головы" к "хвосту" цепи:
иоюо#оиюююню
Статистический
юююююююююю
Чередующийся
Блок-сополимер
####0###00Ф#000#(Ю00
Градиентный
/л, ^л(текущ), <^А>, мол. %
80 - , , (а)
60 40 20
^ 58 & & ^ лд ■■ ■ Пп
_I_I_I ■!
■ 1 • 2
А3
□ 4 о5 Лб
80 -
60 40 20
(б)
(в)
80
60
40 -
20
80 100 Конверсия, %
Рис. 1. Изменение доли мономера А в мономерной смеси ^ (1, 4), текущей РА(текущ) (2, 5) и средней (РА> (3, б) доли мономера А в сополимере по ходу сополимеризации (рассчитано в соответствии с концевой моделью для fА = 25% (а), 50 (б) и 75% (в) при гА = 1, гв = 0.2 (1-3) и гА = 1, гв = 0.5 (4-6)).
Необычное строение этих сополимеров отражается на структуре и свойствах, которые оказываются отличными от свойств их ближайших "родственников" - статистических и блок-сополимеров. Анализу способов получения градиент-
ных сополимеров, их структуры и физико-химических свойств и посвящен настоящий обзор2.
МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ГРАДИЕНТНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Для формирования градиентного строения цепи в ходе синтеза макромолекул необходимо выполнение двух условий. Во-первых, по мере удлинения цепи должен постепенно меняться состав окружающей мономерной среды; только в этом случае будет изменяться соотношение входящих в макромолекулу звеньев. Во-вторых, все цепи должны расти в одинаковых условиях. В противном случае, даже при выполнении первого условия, получится набор молекул разного состава, т.е. композиционно неоднородный сополимер.
Из сказанного следует, что градиентный сополимер нельзя получить путем обычной радикальной сополимеризации, так как время роста отдельной макромолекулы составляет доли секунды, за это время не успевает произойти заметного изменения окружающей среды. Исключением являются случаи радикальной сополимеризации, в которых происходит локальное изменение концентрации мономеров вокруг растущего радикала (см. ниже). Нельзя создать градиентные сополимеры и с помощью поликонденсации, поскольку конденсация маленьких молекул в большие происходит равновероятно и по "головной", и по "хвостовой" функциональной группе макромолекул, и к поликонденсационным продуктам вообще неприменимы термины "начало" и "конец" цепи.
Градиентные сополимеры вряд ли можно синтезировать и химической модификацией полимеров: ускоряющий и замедляющий эффекты соседа определяют соответственно тенденцию к блочности или чередованию, а отсутствие эффекта соседа при химической модификации приводит к статистическому распределению звеньев в конечном продукте [3]. Сложная комбинация таких эффектов, возможно, и позволит получить градиентные структуры, но пока работы в этом направлении неизвестны.
Сформулированным выше критериям синтеза градиентных сополимеров удовлетворяют "живые" ионные и псевдоживые ионные и радикаль-
2
К градиентным сополимерам относят не только сополимеры с внутримолекулярным градиентом состава, но и структуры с макроскопическим градиентом - материалы, в которых происходит изменение состава по толщине объекта [1, 2]. В нашем обзоре они не рассматриваются.
ные процессы полимеризации, в которых макромолекулы растут на протяжении всей полимеризации. Поэтому при изменении состава мономерной среды по ходу удлинения цепей их состав также будет меняться.
Рост макромолекул в "живой" и псевдоживой полимеризации происходит по-разному. При "живой" анионной или катионной полимеризации цепи "стартуют" одновременно и растут непрерывно и практически безобрывно на протяжении всего процесса [4-6]. При псевдоживой радикальной или ионной полимеризации необратимая гибель активных центров заменяется на обратимую реакцию обрыва или передачи цепи [7-10]. Макромолекулы растут дискретно путем присоединения порции мономерных звеньев между актами "оживления" (реинициирования) и обратимого ограничения (обрыва или передачи) цепи. Однако в обоих типах процессов характеристики продук-
тов полимеризации оказываются близкими: Мп полимера повышается пропорционально конверсии по закону "живых" цепей, при этом число цепей по ходу реакции почти не меняется.
В рамках "живой" и псевдоживой полимеризации существуют два различных подхода к получению градиентных сополимеров. Первый (его можно назвать "непрерывный") основан на том, что при сополимеризации используют мономеры, значительно различающиеся по своей активности. В этом случае вследствие более быстрого расхода активного мономера текущий состав мономерной смеси постоянно меняется по ходу реакции, соответственно меняется и состав растущих макромолекул: их "голова" обогащена активным компонентом, а "хвост" - неактивным. Образование градиентных сополимеров в непрерывном режиме представлено на схеме:
Обычная сополимеризация
О
о
о
о<
оффооффффооф
оффоооффоооффф
офооооофооооо
с р
е
я
н
о
«
"Живая" или псевдоживая сополимеризация
О
о о о
оо
'оофоо оофооооо
Продукты реакции на высоких коверсиях
О
о
юффооффффооф фоффоооффоооффф
ффофооооофооооо
В начале "живой" (псевдоживой) сополимериза-ции зарождаются короткие цепи, обогащенные активным мономером А (черные символы). Затем, по мере расхода мономера А, растущие макромолекулы будут присоединять все меньшее число звеньев А и все большее число звеньев менее активного мономера В (белые символы). Наконец, на глубоких конверсиях макромолекулы будут присоединять в основном мономер В.
оофооооо
оффоофооооо оффоофооооо 'оофооооо 'оофооооо
Для получения сополимера с высокой степенью градиентности (разницей в составе "головы" и "хвоста" цепи) методом непрерывной полимеризации необходимо выбирать такие пары, у которых константы сополимеризации различаются как минимум в несколько раз. Вторым условием образования градиентных макромолекул в указанном режиме является необходимость достижения высоких, близких к предельным, конверсий,
так как только в этом случае "голова" и "хвост" молекул будут заметно различаться по составу.
Естественно, что на степень градиентности влияет и состав мономерной смеси. На рис. 1 представлены теоретические кривые расхода активного мономера и изменения состава сополимера в непрерывном режиме по ходу "живой" или псевдоживой сополимеризации для разных составов мономерной смеси и констант сополимеризации. Видно, что в условиях трехкратного избытка мономера В (рис. 1а), градиентные молекулы образуются даже тогда, когда активность мономеров различается всего в 2 раза. При эквимольном соотношении мономеров А и В получить сополимеры с высокой степенью градиентности можно только при пятикратном различии в активности мономеров (рис. 16). Если неактивный мономер В берется в недостатке (25%), то макромолекулы градиентного строения не образуются ни при каких условиях (рис. 1в).
Напомним, что в условиях обычной сополимеризации тех же мономеров сначала образуются макромолекулы, обогащенные звеньями А, затем -промежуточного состава, и в конце - обогащенные мономером В. В результате на глубоких кон-версиях получается неоднородный продукт с плохими механическими и оптическими свойствами, представляющий собой набор макромолекул разного состава с статистическим распределением звеньев в каждой молекуле (см. схему выше).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.