ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 417-422
УДК 541.138
ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ: ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ © 2015 г. А. В. Шабалина1, И. Н. Лапин, К. А. Белова, В. А. Светличный
Томский государственный университет, Сибирский физико-технический институт 934050, просп. Ленина, 36, Томск, Россия Поступила в редакцию 08.04.2014 г.
Проведено модифицирование поверхности импрегнированных графитовых электродов наночасти-цами металлов (Аи, Р1, Рё, N1, Си) из спиртовых дисперсий, полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в жидкости в отсутствие стабилизаторов. Изучено электрохимическое поведение полученных модифицированных электродов с использованием вольтамперометрии. Оценена возможность их применения в определении органических соединений на примере распространенных модельных аналитов: аскорбиновой кислоты, дофамина, адреналина, глюкозы и гидрохинона.
Ключевые слова: модифицированные электроды, наночастицы металлов, вольтамперометрия, определение органических соединений
Б01: 10.7868/$042485701504012Х
ВВЕДЕНИЕ
Введение модификаторов на поверхность электродов способствует повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода вольтамперометрии. Несмотря на довольно интенсивное расширение круга материалов, применяемых для модифицирования электродной поверхности, золото и металлы платиновой группы остаются универсальными катализаторами для многих электрохимических реакций [1—3]. Установлено, что каталитические свойства частиц металла на поверхности электродов во многом определяются их размером, формой, степенью дисперсности, природой носителя, природой прекурсора (формой существования иона металла), состоянием поверхности и способом нанесения модификатора на поверхность электрода [4].
Довольно широкое распространение получил способ модифицирования, основанный на электрохимическом восстановлении металлов-модификаторов из растворов их солей на поверхности электродов. В этом случае размер частиц и степень заполнения поверхности регулируются временем проведения электрохимического осаждения.
Однако нанесение на поверхность электрода предварительно сформированных частиц является более привлекательным с практической точки зрения. В этом случае размер частиц модификатора
1 Адрес автора для переписки: shabalinaav@gmail. сот (А.В. Шабалина).
определен заранее, заполнение поверхности имеет более равномерный характер, так как неэлектрохимическое осаждение происходит не только на дефектах поверхности. Данный способ предполагает большую воспроизводимость структуры и состава поверхности индикаторного электрода и, соответственно, его свойств.
Как отмечено в работе [5], модифицирование электродов готовыми наночастицами, полученными методом химического восстановления, позволяет лучше контролировать размер и структуру частиц модификатора. Авторы [6] предложили нанесение наночастиц золота из их золя на поверхность графитового электрода проводить электрохимическим накоплением. В работах [7, 8] предлагается использовать наночастицы золота, закрепленные на поверхности электродов с помощью связующего агента органической природы. А авторы работы [9] изучали электроды, модифицированные наночастицами золота с органическим стабилизатором на поверхности, который удалялся термообработкой после нанесения наночастиц на электрод.
Во всех случаях, где при модифицировании электрода используются органические соединения, может происходить изменение электрохимического отклика как наночастиц модификатора, так и основного материала электрода [5]. Поэтому разработка способов приготовления графитовых электродов, модифицированных наночастицами металлов в отсутствие органических стабилизато-
6
417
418
ШАБАЛИНА и др.
ров и закрепителей является актуальной задачей. Один из перспективных методов получения устойчивых дисперсий наночастиц, которые можно эффективно использовать для модифицирования — лазерная абляция объемных металлических мишеней в чистых растворителях [10]. Необходимая седиментативная устойчивость дисперсий в этом случае достигается за счет физических механизмов, например зарядовой стабилизации [11].
В настоящей работе исследовались импрегни-рованные графитовые электроды, модифицированные наночастицами металлов (Аи, Р1, Рё, N1, Си) из спиртовых дисперсий, приготовленных методом лазерной абляции металлических мишеней в жидкостях в отсутствие каких-либо стабилизаторов. Оценивалась возможность их применения в анализе органических соединений на примере таких важных в жизнедеятельности человека, биологически активных и широко распространенных модельных аналитов, как аскорбиновая кислота, дофамин, адреналин, глюкоза и гидрохинон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение металлических наночастиц
Синтез дисперсий наночастиц проводился методом лазерной абляции объемных мишеней в жидкости на установке, приведенной в [10]. Абляция металлических мишеней золота, платины, палладия, никеля и меди (содержание основного металла не менее 99.95%) проводилась в этиловом спирте при воздействии излучением основной гармоники Nd:YAG лазера (1064 нм, 7 нс, 100 мДж, 15 Гц). Концентрация наночастиц в дисперсии, зависящая от времени абляции, определялась по потере массы мишени. В данной работе использовались дисперсии с концентрацией, равной 0.1 г/л.
Подготовка графитовых электродов
Графитовые электроды готовились из стержней спектрально чистого графита ^ = 5 мм) импрегнированием смесью парафина и полиэтилена. Боковая поверхность закрывалась стеклянным корпусом. Рабочая поверхность подготавливалась шлифовкой и полировкой с использованием абразивных материалов и бумаги.
стью 30 мВ/с. Немодифицированный электрод обозначался ГЭ, модифицированные соответственно ГЭ-Au, ГЭ-Pt, ГЭ-Pd, ГЭ-Ni и ГЭ-Cu.
Реальная площадь поверхности чистого ГЭ и модифицированных электродов определялась с использованием процесса восстановления Pb2+ из 0.001 М раствора Pb(NO3)2 в 0.1 M NaOH. ^ист рассчитывалась по площади под пиком на вольт-амперограмме указанного процесса.
Модельные растворы аналитов
Для приготовления растворов использовалась дистиллированная вода. Гидрохинон применялся в виде реактива по ГОСТ 19627-74, остальные реактивы имели квалификацию ч. д. а. и дополнительной очистке не подвергались. Фоновые электролиты отдельно не подбирались и использовались известные из литературных данных [4, 8, 9]. Изучение электрохимических превращений на модифицированных электродах проводилось в модельных растворах следующих концентраций: аскорбиновая кислота — 1 х 10-4—1 х 10-2 М в 0.1 М H2SO4; гидрохинон - 5 х 10-3 М в 0.1 М H2SO4; дофамин - 5 х 10-3 М в 0.1 М H2SO4; адреналин - 5 х 10-4 М в 0.1 М H2SO4; глюкоза - 5 х 10-3 М в 0.1 М NaOH.
Приборы и методы исследования
Микрофотографии наночастиц металлов были получены на просвечивающем электронном микроскопе СМ 12 (Philips), ускоряющее напряжение 120 кВ. Пробоподготовка заключалась в нанесении частиц из дисперсии на медную сетку для микроскопии с углеродной пленкой на поверхности. Электрохимические исследования проводились на потенциостате-гальваностате IPC-Pro MF (ООО НТФ "Вольта"). Использовалась трехэлек-тродная ячейка, электродом сравнения служил хлоридсеребряный (ХСЭ) с насыщенным раствором KCl, в качестве вспомогательного электрода применялась платиновая пластина. Запись вольтамперограмм и циклических вольтамперо-грамм (ЦВА) проводилась в отсутствие перемешивания (нестационарное состояние диффузного слоя).
Модифицирование электродов
Введение модификаторов проводилось выдерживанием электродов в спиртовых дисперсиях наночастиц металлов в течение 10 мин с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре и промывкой в дистиллированной воде. Для активирования электродов проводилось однократное сканирование потенциалов в фоновом электролите в области от —1.5 до +2.5 В со скоро-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Металлические наночастицы
Микрофотографии частиц, полученных при абляции металлических мишеней в спирте, приведены на рис. 1. В дисперсиях в основном присутствуют наночастицы размером от 2—3 до 10—20 нм, однако встречаются и крупные частицы, например, до 70 нм для палладия и до 180 нм для меди. Наночастицы Аи, Р1, Рё и N1 имеют сферическую
ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
419
а л*
(а)
100 нм
(б)
100 нм
»*
*. л ф
(в)
200 нм (г) |-1 (г)
100 нм
I_I
<
(д)
500 нм
I_I
Рис. 1. ПЭМ-изображения наночастиц металлов из дисперсий, приготовленных методом лазерной абляции: а — Аи, б - Рё, в - N1, г - Р1;, д - Си.
форму, а в случае меди форма более мелких частиц несколько искажена. Это может быть связано с частичным окислением металлической меди в процессе получения, модифицирования и последующего хранения.
Все полученные наночастицы присутствуют в дисперсиях в виде однослойных агломератов, ко-
торые способны закрепляться на поверхности в исходном виде. Это является позитивным моментом, поскольку монослойное покрытие способно обеспечить максимально благоприятные условия для переноса электрона, так как известно [12], что для таких покрытий характерна высокая степень энергетической эквивалентности.
12
ШАБАЛИНА и др. Аи№ Рг Рё Си ГЭ
0.4
0.2
ГЭ№ СиРёАи Рг
-1000
0
1000
E, мВ (ХСЭ)
2000
Рис. 2. Вольтамперограммы чистого ГЭ и ГЭ с металлическими наночастицами на поверхности в 0.1 М
-0.2
Си
Рё
-Аи
теУУ--------------—
ГЭ
200
400 600 E, мВ (ХСЭ)
800 1000
Рис. 3 ЦВА электродов в 1 х 10 3 М растворе аскорбиновой кислоты на фоне 0.1 М H2SO4.
0
0
0
H2SO4
Электрохимическое поведение графитовых электродов с металлическими наночастицами на поверхности
Немодифицированные графитовые электроды и электроды с наночастицами металлов на поверхности после нанесения подвергались процедуре сканирования потенциала в фоновом электролите в области от -1.5 до +2.5 В с целью активации поверхности электродов.
Металлы-модификаторы способны претерпевать электрохимические превращения на поверхности электрода, о которых можно судить по наличию соответствующих пиков. Например, в [13] отмечено, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.