ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 371-377
УДК 541.135.4
ГРАНИЦА БЛОКИРОВАННЫЙ (ИНЕРТНЫЙ) ЭЛЕКТРОД/ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ В ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ И ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ ЗАРЯЖЕНИЯ
© 2015 г. Р. М. Гусейнов1, Р. А. Раджабов
Дагестанский государственный педагогический университет 367003, Махачкала, ул. М. Ярагского, 57, Россия Поступила в редакцию 11.09.2013 г.
Методом операционного импеданса в двух режимах (хроноамперометрическом и хронопотенцио-метрическом) исследована кинетика процесса заряжения границы блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае малых и больших времен заряжения. Анализируется случай замедленной диффузии и адсорбции—десорбции одного сорта частиц — дефектов жесткой подре-шетки твердого электролита (неосновных носителей тока). Показано, что в хронопотенциометри-ческом режиме аналитические соотношения ток—время функционально отличаются друг от друга в случае малых времен заряжения — с одной стороны, и в случае больших времен заряжения — с другой. Установлено, что в хроноаперометрическом режиме формирование двойного электрического слоя на границе блокированный электрод/твердый электролит при больших временах происходит значительно быстрее, чем при малых временах.
Ключевые слова: твердый электролит, блокированный электрод, операционный импеданс, двойной электрический слой, эквивалентная электрическая схема
DOI: 10.7868/S0424857015040052
ВВЕДЕНИЕ
Граница инертный (блокированный) электрод/твердый электролит (ТЭЛ), на которой происходит формирование двойного электрического слоя (ДЭС), является обязательным элементом большинства электрохимических приборов на основе ТЭЛ. При применении электрохимических приборов (иониксов) на основе ТЭЛ в качестве комплектующих элементов радиоэлектронной аппаратуры возрастают также требования к ним по электрическим и эксплуатационным характеристикам, такие как быстродействие, длительное хранение энергии, сохранение высоких значений емкости и т.д. Так, например, известно [1], что иониксы, как электрохимические интеграторы (действие которых основано на эффекте поверхностного накопления заряда) являются низкочастотными приборами и их емкость уже при частоте 20 Гц снижается приблизительно на два порядка величины. Более того, эти приборы должны иметь малое внутреннее сопротивление при заряде и разряде приборов, и это позволяет им в импульсном режиме разряда отдавать в нагрузку достаточно большие удельные энергии. В электро-
1 Адрес автора для переписки: rizvanguseynov@mail.ru (Р.М. Гусейнов).
химических приборах, используемых как реле времени [1], время выдержки определяется процессом растекания накопленного заряда под действием градиента их концентрации, т.е. определяется диффузией неосновных носителей заряда в твердых электролитах. Это обстоятельство и позволяет получать выдержки времени на 3—4 порядка больше, чем в схемах с полупроводниковыми приборами. Все перечисленные выше факты и обстоятельства указывают на важность проведения исследований по изучению нестационарных (переходных или релаксационных) процессов в твердых электролитах. Так как многие электрохимические устройства подобного типа работают в режимах ступенчатого изменения (включения) тока или потенциала, успехи в разработке этих приборов связаны с всесторонним исследованием кинетики нестационарных процессов образования ДЭС, влияния на них параметров ТЭЛ, а также материала электрода и частоты переменного напряжения [2, 3]. Кинетика формирования ДЭС на исследуемой границе в режимах линейной развертки тока и потенциала в импульсном потенциостатическом и импульсном гальвано -статическом режимах нами была проанализирована и ранее [3—8]. Однако в работах [3—8] анализ релаксационных процессов в ТЭЛ проводился
371
3*
С,
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
R,
Н
R2 С2
Ал/
ZW2
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае малых времен (пояснения к схеме в тексте статьи).
нами с применением более упрощенных эквивалентных электрических схем, в которых учитывались лишь замедленные процессы, обусловленные диффузией и адсорбцией—десорбцией дефектов жесткой части решетки ТЭЛ. Учет полной эквивалентной электрической схемы с использованием разных моделей впервые проведен нами в работе [9]. В данной же работе мы приводим результаты исследования поведения границы блокированный электрод/твердый электролит в хро-ноамперометрическом и хронопотенциометри-ческом режимах заряжения.
Поскольку в формировании двойного электрического слоя принимает участие не только быстрая (основные ионы проводимости, например Л§+ в Л§4ЯЫ5), но и медленная подсистема (дефекты анионной подрешетки, например ионы I-), то нам необходимо исследование релаксационного поведения системы как для малых, так и для относительно больших времен заряжения границы инертный электрод/твердый электролит.
Эквивалентная электрическая схема ячейки с границей блокированный (инертный) электрод/твердый электролит в случае замедленной диффузии и адсорбции-десорбции одного сорта частиц (а именно, дефектов жесткой подрешетки твердого электролита), согласно [2, 3], может быть изображена в виде цепи (рис. 1), где Rэ — сопротивление твердого электролита; С1 — емкость адсорбции—десорбции, обусловленная быстрыми (основными) ионами проводимости твердого электролита (например, ионами Л§+ в Л§4ЯЫ5); R2 и С2 — соответственно сопротивление и емкость адсорбции—десорбции, связанные с дефектами жесткой части решетки твердого электролита (например ионами I-); — диффузионный импеданс Варбурга, связанный с дефектами решетки твердого электролита.
1. Случай малых времен заряжения
"Малым" временам заряжения соответствует диапазон значений времени от 0 до 20 мкс (времен, меньших, чем постоянная времени t = RС применяемой для расчетов эквивалентной электрической схемы, см. также раздел 1.2 настоящей статьи).
Операционный импеданс ячейки, согласно эквивалентной электрической схеме рис. 1, может быть записан в виде
Z(p) =
pR2 C2 + W2C24P + 1
C C2 R2 + Рл/pCi C2W2 + p ( C1 + C2)'
(1)
где p — оператор Лапласа. В рассматриваемом нами случае сопротивление твердого электролита Rэ принято равным нулю.
Примером анализируемой нами электрохимической системы может служить ячейка типа (—)Л§/Л§4ЯЫ5/СУ(+), где СУ — инертный (блокированный) электрод из стеклоуглерода, графита или платины; Л§4ЯЫ5 — твердый электролит.
1.1. Хроноамперометрический режим
В хроноамперометрическом режиме i(t) = = const, поэтому оператор тока (по Лапласу) i(p) = = i/p. По определению, операторный потенциал 9(p) = i(p)Z(p), поэтому подставляя в последнее соотношение значения Z(p) и i(p), получим
Ф(Р) =
pR2 C2 + W2C24p + 1
pCi C2R2 + PVPC1C2W2 + (Ci + C2).
(2)
pk + l*[p + 1
ра + 4рЬ + п-
В выражение (2) введены обозначения:
а = СС^; Ь = п = С1 + С2;
k = R2С2, l = 1/Р2С2.
Все члены как числителя, так и знаменателя в выражении (2) разделим на множитель а, и тогда оно перейдет в выражение (2а)
Ф^) =
pk + l' Jp + d'
p +
Jpb'
+ n
(2a)
,. b , n ,, k r l ,, 1 где b - -; n — —; k = - ; l = - ; d = - . a a a a a
ГРАНИЦА БЛОКИРОВАННЫЙ (ИНЕРТНЫЙ) ЭЛЕКТРОД/ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ 373
Разложим выражение (2а) как дробно-рациональное на сумму простейших дробей
ф(Р) =
Iк'р + И' 4р + I й' _
р2 (4Р + т1 )(4~р + Ш2)
й
+
й4
й1
_ — + — + . р р 4Р 4Р + т
(3)
+
4р
+т
где т1 и т2 - корни (нули) характеристического уравнения второй степени р + 4р V + П = 0, рав-
'1,2 ■
- П .
V ±
" 2 ± А/ 4
Согласно теореме Виета, имеем соотношения: т1т2 = п'; т1 + т2 = -V. Коэффициенты ¿1, ¿2, ¿3, ¿4 и ¿5 в уравнении (3) могут быть найдены путем приравнивания множителей при одинаковых сте-пеняхр в числителях слева и справа [10]. Найденные таким путем значения коэффициентов ¿1, ¿2, ¿3, ¿4 и ¿5 равны:
й1 _
С + С2
й2 _
Iк' - й1
йз _ ^, П'
й4 _
й3(т1 + Ь) - й2
(4)
— — йз — ^4 .
т2 - т1
С помощью таблиц обратного преобразования Лапласа [10, 11] можно выполнить почленный переход выражения (3) в пространство оригиналов, в результате чего получим для потенциала следующее выражение:
й3
+ йл
+
ф(о _ й1г + й2 + —- + 4Пt
—--т1ехр ( т21) егГе( т1 ?1/2)
-
+
(5)
1
- т2ехр(т2()егГе(т2^/2)
С учетом соотношения ¿3 + ¿4 + ¿5 = 0 выражение (5) значительно упрощается, и тогда для ф(?) имеем
2 1 /2 ф(t) _ й1 t + й2 - й4т1ехр(тх1 )егГе(тх1 ) -
- й5т2ехр(т21)егГе(т211/2),
(6)
ф(0, х 103 мВ 3.5
3.0
2.5
2.0
1 2
J
30
40 50 мкс
Рис. 2. График зависимости потенциал—время, построенный в соответствии с уравнением (6), при следующих удельных значениях параметров эквивалентной электрической схемы (прямая 1 построена при относительно "малых" временах и отвечает модели Графова-Укше): Sэл = 1 см2, С1 =2 х 10-6 Ф/см2, С2 = = 40 х 10-6 Ф/см2, Я2 = 0.08 Ом см2, Ш2 = = 160 Ом см2/с1/2, г = 1 х 10-6 А/см2, ¿1 = 0.0238 В/с, ¿2 = 0.0725 х 10-6 В. Прямая 2 на рис. 2 отвечает модели Джекобсона-Веста и построена при относительно "больших" временах в соответствии с уравнением (16) при следующих удельных значениях параметров: Sэл = 1 см2, С1 = 2 х 10-6 Ф/см2, С2 = 40 х х 10-6 Ф/см2, Я2 = 0. 08 Ом см2; Яг = 2 Ом см2, Сг = = 10 х 10-6 Ф/см2, г = 10-6 А/см2, ¿1 = 0.084 В/с, ¿2 = = 1.3845 х 10-3 мВ, ¿3 V = 300.48 х 103 с-1.
-¿2 = -1.3845 х 103 с-1;
где егГс(х) = 1 - егГ(х) - функция, называемая дополнительным интегралом вероятностей; егДх) -функция ошибок, значения которой при различных х приведены в справочниках [11-13].
Следует отметить, что при больших величинах т/1/2 значения членов в уравнении (6), содержа-
щих функции ег!:С(т/1/2), сводятся к нулю. В этих условиях реальный смысл будут иметь первые два члена в выражении (6) для потенциала.
График зависимости потенциал-время, построенный в соответствии с уравнением (6), представлен на рис. 2 (кривая 1).
Что касается верхнего предела потенциала заряжения границы блокированный электрод/твердый электролит, то он должен быть ограничен потенциалом разложения твердого электролита.
Из рис. 2 (кривая 1) и уравнения (6) следует, что тангенс угла наклона кривой 1 равен
tg а _
С1 + С2
(7)
так ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.