ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 5, с. 540-548
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 620.193.01:669
ГРАВИМЕТРИЯ, РЕЗИСТОМЕТРИЯ И ИНФРАКРАСНАЯ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ В КОНТРОЛЕ АГРЕССИВНОСТИ ВОЗДУШНОЙ АТМОСФЕРЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕНСОРНОГО СЛОЯ МЕТАЛЛ-ОКСИДНОГО НАНОКОМПОЗИТА ЖЕЛЕЗА
© 2013 г. В. А. Котенев, М. А. Петрунин, Л. Б. Максаева, Н. П. Соколова, А. М. Горбунов,
Е. Н. Каблов, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
e-mail: kotenev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 15.10.2012 г.
Методами инфракрасной Фурье-спектроскопии отражения, резистометрии и гравиметрии осуществлен контроль свойств гетерофазного наноструктурированного металл-оксидного слоя, полученного реактивным распылением в вакууме и последующей выдержкой в окислительной среде на основе воздушной атмосферы при различных степенях вакуумирования при температуре 25°С. По данным атомно-силовой микроскопии и ИК-спектроскопии при нанесении металла на стекло и дальнейшем его окислении формируется пленочный металл-оксидный нанокомпозит, состоящий из металл-оксидных наночастиц металла размером 20—30 нм, окруженных магнетит-гематитовой оксидной фазой. Показано, что полученный металл-оксидный нанокомпозиционный слой можно использовать в качестве сенсора окислительных сред. Гравиметрический и резистометрический отклики сенсора (степень его окисленности) почти линейно зависят от логарифма степени разрежения, что позволяет использовать металл-оксидные сенсоры в широких диапазонах давлений и степеней разрежения контролируемой атмосферы. Сопоставление гравиметрии с резистометрией показало, что низкотемпературное окисление свеженапыленных пленок железа сопровождается их частичным оксидным компактированием. Для полного контроля формирования магнетита и его трансформации в гематит необходимо параллельное применение спектральной диагностики, в рассмотренном выше случае — ИК фурье-спектроскопии.
DOI: 10.7868/S0044185613050057
ВВЕДЕНИЕ
При контроле атмосферной коррозии и в общем случае степени агрессивности окружающей среды [1] в отношении тех или иных материалов и изделий часто используется регистрация накопления деградации и повреждений тестовых образцов (сенсоров), находящихся в агрессивных средах, различающихся концентрацией агрессивного компонента, температурой, кислотностью и т.д. [2, 3]. Особо большой интерес представляет контроль окислительно-восстановительной активности наземной и разреженной атмосферы [2], как в отношении частных задач обеспечения надежной эксплуатации аэрокосмической техники, так и с точки зрения общих проблем диагностики и защиты материалов от атмосферной коррозии с участием в качестве агрессивных компонентов 802, N0^, 02, 03, МИ3, СС14 и др. с широким диапазоном объемных концентраций [4]. При этом выявление факторов, определяющих течение коррозионного процесса представляет непростую задачу, что связано с обычно малой начальной скоростью атмосферной коррозии
металлов. Определенную сложность представляет корректный выбор методов контроля того или иного вида атмосферной коррозии.
Для исследования атмосферной коррозии используется целый набор методов. Это методы традиционной [5, 6] и кварцевой [7] гравиметрии, косвенные методы оценки коррозии [8], например, с помощью чувствительных газоанализаторов, электрохимических методов [9], аналитические методы, например, эмиссионной [10] и инфракрасной спектроскопии [11], методы туннельной и атомно-силовой микроскопии [12] и др. Для контроля взаимодействия пленочных металлических сенсоров с окружающей средой используются также методы резистометрии [5, 6], когда измеряют омическое сопротивление и массу металл-оксидной пленки на подложке, часто отражающие соотношение металлической и оксидной фаз в пленке в результате ее оксидирования.
Однако, все эти методы имеют свои ограничения и, как правило, не предоставляет полных и прямых данных в отношении коррозионных по-
терь, структуры и свойств прокорродировавшего материала.
Наноразмерные и наноструктурированные гетерофазные металл-оксидные слои и структуры в последнее время вызывают особый интерес [13, 14]. Большое практическое значение имеют металл-оксидные структуры на основе железа, пленки которых обычно содержат фазы металла, магнетита Fe3O4 и гематита Fe2O3, общей толщиной десятки—сотни нанометров. При этом гематит а^е203 представляет нетоксичное полупроводниковое соединение, обладающее целым набором важных функциональных свойств [13, 15, 16].
Одним из эффективных методов формирования сенсорных металл-оксидных слоев является реактивное осаждение металлов на инертные подложки путем конденсации их паров из газовой фазы, содержащей кислород [15, 16]. При этом процесс осаждения сопровождается окислением непрерывно возобновляемой (напыляемой) металлической основы. В результате формируется достаточно пористая металл-оксидная пленка, проницаемая для кислорода, что обусловливает однородность пористости и состава по всей толщине этих пленок. Такая пористая наноструктура, содержащая активную оксидную матрицу с металлическими наночастицами-включениями, является перспективным аналитом с уникальными электрическими свойствами: эффектами переключения проводимости, магнитными (память), сенсорными (датчики), каталитическими, защитными и др. [13—18].
Ранее в [19] были проанализированы возможности гравиметрии в контроле воздушной коррозии свеженапыленных пленок железа при различных степенях вакуумирования. Было показано, что степень окисленности пленки нанострукту-рированного железного сенсора падает с ростом толщины слоя железа и растет с ростом давления воздушной атмосферы. При этом нанопористая структура металл-оксидного сенсора позволяет использовать его не просто как окисляемый металл, но и как датчик абсорбционно-десорбцион-ного типа [35]. Очевидно, разработка металл-оксидных сенсоров с регулируемым размером нано-зерен, нанопористостью и составом и количеством оксидной фазы позволит получать новые металл-оксидные датчики, крайне экономичные и вместе с тем обладающие уникальными сенсорными свойствами.
Прямой объективный контроль изменения химического состава такой пленки при ее атмосферной деградации затруднен. Однако методические возможности бесконтактного спектрального контроля [3, 20—21] могут быть особенно плодотворны именно при формировании тонко-
слойных металл-оксидных структур с контролируемым соотношением различных фаз субоксидов. В [20, 21] для фазового анализа тонких оксидных слоев была использована спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), которая однако не всегда обеспечивает достаточную чувствительность измерений. Для ее достижения необходимо применять относительно мощные лазерные пучки, нагревающие и даже разрушающие исследуемый образец. В этом отношении инфракрасная (ИК) спектроскопия зеркального и диффузного отражений с использованием маломощных зондирующих пучков и режима накопления сигнала представляется разумной альтернативой [11].
Наиболее успешно метод ИК-спектроскопии отражения-поглощения применяется при исследовании хемосорбции газов и тонких пленок органических соединений на металлах. Что же касается тонких пленок неорганических веществ, то интерпретация их спектров усложняется из-за искажения формы полосы и сдвига частоты по сравнению со спектрами поглощения чистых массивных материалов. Причина заключается в больших значениях показателей преломления и коэффициентов поглощения и взаимодействии этих оптических параметров с полем падающего ИК-из-лучения. Тем не менее ИК фурье-спектроскопию отражения в режиме накопления сигнала можно эффективно применять при анализе химического состава тонких поверхностных слоев оксидов. Интерпретировать спектры при этом можно сравнением со стандартными спектрами и литературными данными [22—26].
Цель работы — исследование возможностей построения датчиков на основе комбинации нескольких взаимодополняющих методов (ИК-Фурье-спектроскопии, гравиметрии и резисто-метрии) для контроля процессов окисления и деградации сенсорных слоев металл-оксидных нанокомпозитов при атмосферном давлении и различных степенях разрежения воздушной атмосферы с целью контроля ее степени агрессивности.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Формирование металл-оксидного сенсора и методы его контроля
Пьезокварцевое нановзвешивание позволяет исследовать свойства окисленных металлов, нанесенных на поверхность кварцевого резонатора, применяемые как в газовой [27], так и в жидких средах [28] и с высокой точностью фиксирует изменение состояния поверхности металла, вызванное либо его коррозией, либо электрохимическими и адсорбционными процессами.
Положения полос спектров ИК магнетитовой (Fe3O4), гематитовой (Fe2O3 ) фаз
Соединение Положение полосы поглощения, см-1 Ссылка
Fe3O4 412 [11, 15]
a-Fe2O3 425, 448, 466, 523, [11-16]
555, 602, 652, 733
Y-Fe2O3 652 [12, 15]
В работе использовали железо "Агтсо", термически напыленное в вакууме. Приготовление тонких слоев металлов методом термического напыления основано на конденсации распространяющихся в условиях высокого вакуума паров этих металлов на рабочей подложке, и применяется при формировании тонких слоев на металлических и неметаллических подложках.
В качестве подложки использовали кварцевый резонатор пьезокварцевых весов с электродом из золота, с базовой частотой 10 МГц, который помещали в вакуумный универсальный пост ВУП — 2К. Массу слоя определяли пьезокварцевым взвешиванием [29] на установке EQCN700 (Е1сИета, США), измеряя изменение частоты кварцевого резонатора и рассчитывая изменение массы (1) при росте слоя металла или оксида.
В рабочей части ВУП-2К напыление железа производилось в рабочем объеме, откачанном до вакуума 10-6 мм рт. ст. Железо 'Агтсо" в виде прутка диаметром 2 мм помещали в испаритель 2, через который пропускался электрический ток 25 А, разогревающий материал до температуры парообразования. Расстояние между испарителем и подложкой было 11 см.
После напыления рабочий объем откачивали в вакууме в течение 30 мин, после чего запускали воздух, контролируя давление манометром. Изменение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.