ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 3, с. 267-271
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 620.197.3
ХАРАКТЕР АДСОРБЦИИ НА СТАЛИ ИНГИБИТОРОВ НА ОСНОВЕ
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
© 2008 г. О. И. Сизая, О. Н. Савченко, А. А. Королев, В. Г. Ушаков
Черниговский государственный технологический университет Украина, 14027, Чернигов, ул. Шевченко, 95
E-mail: syza@rambler.ru Поступила в редакцию 03.04.2007 г.
Исследован механизм адсорбции на поверхности стали ингибиторов коррозии на основе модифицированного растительного масла (МГ-ЧДТУ, МГС) и водорастворимой фракции отходов переработки продуктов растительного происхождения (ФЕС). Установлено, что при ингибировании происходит как хемосорбция, так и физическая адсорбция с дальнейшим образованием полимолекулярных защитных слоев.
PACS: 82.45.B
ВВЕДЕНИЕ
В свете современных санитарно-гигиенических и экологических требований существует острая потребность замены токсичных ингибиторов на не менее эффективные, но безопасные при применении и производстве. А высокая себестоимость сырья для производства ингибиторов обуславливает поиск новых перспективных источников для их производства.
Актуальным направлением в решении поставленных задач является разработка экологически безопасных ингибирующих композиций на основе продуктов растительного происхождения с высокой эффективностью действия.
Так, результаты исследований [1-5] противокоррозионной активности ингибиторов (МГ-ЧДТУ, МГС, ФЕС), разработанных на основе модифицированных продуктов переработки растительного сырья, показали, что они являются эффективными и экологически безопасными замедлителями коррозии стали в нейтральных, кислых и щелочных средах как при комнатной (степень защиты Z = 95-99%), так и при повышенной (7 = 91-95%) температурах. Исследован механизм защитного действия разработанных ингибиторов [6], предложена модель структуры защитной пленки. Однако, природа адсорбционных процессов на поверхности стали при применении разработанных ингибиторов не выяснена.
Цель данной работы состояла в исследовании характера адсорбции разработанных ингибиторов на поверхности стали.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение кинетики адсорбции ингибиторов осуществляли с помощью записи кривых спада
тока (I) во времени (т) при введении ингибитора в коррозионную среду (3% NaCl или 0.1 М HCl), в которую погружен торцевой электрод из отожженной стали 20 при его потенциостатировании (потенциостат П-5827). Полученные I, т-кривые обрабатывали в координатах уравнений Л.И. Антропова, С.М. Решетникова [7]. Эффективность ингибирования оценивали по величине коэффициентов торможения скорости коррозии (у).
Для ингибитора ФЕС исследовались также адсорбционные характеристики методом электрокапиллярной кривой (ЭКК) [8] в водных кислых (0.01 М HCl) и нейтральных (3% NaCl) средах при разных концентрациях ингибитора. Определяли зависимость межфазного (поверхностного) натяжения от потенциала с помощью капиллярного электрометра Гюи (в комплект входили отсчетный микроскоп МБП-2 и катетометр КМ-6).
Основными активными центрами ингибиторов МГ-ЧДТУ и МГС, полученных на основе модифицированного растительного масла (рис. 1), являются:
-N=; >С=О; -N=C=S; =N-H; -OSO-; -OH; -SH группы; а также кратные связи с подвижными п-элек-тронами, которые обусловливают высокие адсорбционные и защитные свойства соединений [6].
Ингибитор ФЕС - водная композиция на основе отходов переработки маслосодержащего сырья растительного происхождения. Химический состав многокомпонентной смеси ингибитора сложен, но практически все компоненты являются органическими соединениями и имеют амфолитный (дифиль-ный) характер [9].
На основе расчетов электронных зарядов, можно прогнозировать, что взаимодействие ингибиторов с поверхностью металла в основном происходит по кислороду оксикарбонильной группы (-0.22; -0.29; -0.34; -0.39) и сульфогруппы (-0.34; -0.56; -0.18), где
0.05 -0.22
НС-О-
-0.16 -0.16 -СН=СН-
-0.11 0.04
-(СН2)^СНз
-0.39
Я™
С-(СН2)7-I О -034
0.04 -0.19 // -0.11 -0.16 -0.16 -0.11 0.04
НС-О-С—(СН2)ц-СН=СН—(СН2)7—СН3
-0.1^ 0.16 Р-0.11 -0.1 -0.1 -0.08 -0.1 0.05 -0.04 -0.2 -0.1 -0.07 0.05
Н2С-О-С-(СН2)П-СН2-СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН3
1-0.11_ 0-0 ,0 -0 34
-0.18/ \ Н-О Ч0 056
Рис. 1. Электронные заряды на реакционных центрах ингибитора МГ-ЧДТУ (метод МКЭОМ).
сконцентрирована наибольшая электронная плотность. Взаимодействие может происходить по до-норно-акцепторному механизму путем переноса электронной плотности из отрицательно заряженных центров на свободные ¿-орбитали железа -комплексообразование донорно-акцепторного типа (металл-лиганд). Незначительный вклад может дать положительный заряд серы сульфогруппы сульфа-тированного растительного масла (МГ-ЧДТУ) и фосфора (ФЕС), что обеспечивает п-дативные связи и образование металлохелатных комплексов, с переносом электронной плотности из металла на ли-ганд (обратная координация). Для ингибитора МГС дополнительно может происходить адсорбция поверхностно-активных веществ за счет неподелен-ных электронных пар серы, заряд на которой со-
ставляет -0.219, а для МГ-ЧДТУ - протонированной молекулы производных бензимидазола.
В таблице и на рис. 2-4 представлены результаты экспериментов и обработки I, т-кривых. Время установления постоянного значения силы тока может характеризовать время достижения адсорбционного равновесия. Полученные данные (таблица) показывают, что постоянное значение тока устанавливается больше чем за 30 секунд, это подтверждает возможность комплексообразования между ингибитором и металлом, а не только электростатический характер адсорбционного взаимодействия [7].
Линейная зависимость, которая наблюдается в координатах " 18 у -18 т " и "Д!- 18 т " (рис. 2-4), сви-
Спад тока во времени в цепи потенциостатируемого электрода (сталь 20)
18т, [с] МГ-ЧДТУ МГС
3 % №С1 0.1 М НС1 3 % №С1 0.1 М НС1
Д!* 18 У Д!* 18 У Д!* 18 У Д!* 18 У
0.69 0.025/0.01 0.06 0.01/0.025 0.015 0.005/0.02 0.013 0.02/0.04 0.062
1 0.045/0.025 0.11 0.03/0.06 0.047 0.02/0.04 0.053 0.03/0.06 0.096
1.18 0.055/0.035 0.14 0.04/0.085 0.069 0.03/0.05 0.08 0.035/0.075 0.12
1.3 0.06/0.04 0.16 0.05/0.1 0.082 0.035/0.055 0.097 0.0385/0.085 0.13
1.39 0.065/0.045 0.17 0.06/0.12 0.096 0.04/0.06 0.113 0.041/0.095 0.14
1.48 0.07/0.045 0.19 0.065/0.135 0.11 0.045/0.07 0.13 0.043/0.1 0.15
1.55 0.075/0.055 0.2 0.07/0.145 0.12 0.05/0.075 0.14 0.0445/0.105 0.16
1.6 0.075/0.06 0.21 0.075/0.15 0.13 0.050/0.075 0.14 0.046/0.11 0.17
1.65 0.08/0.07 0.21 0.08/0.15 0.14 0.05/0.075 0.14 0.046/0.11 0.17
1.69 0.08/0.075 0.21 0.085/0.155 0.15 0.05/0.08 0.14 0.046/0.11 0.17
1.74 0.08/0.08 0.21 0.09/0.155 0.16 0.05/0.08 0.14 0.046/0.11 0.17
* Примечание. Д! при концентрациях ингибитора С)н = 10/2 г/л; ^ у при С1Н = 10 г/л.
Д/, мА 0.125
0.100 -
0.075 -
0.050
0.025
0
1-МГ-ЧДТУ(10 г/л) -^3-МГС(10 г/л)
5-МГ-ЧДТУ(2 г/л) -0- 6-МГС(2 г/л) -®-2-МГ-ЧДТУ(10 г/л) нне4-МГС(10 г/л)
0.20
0.15
0.10
0.05
0
Д1, мА 0.20
0.15
0.10
0.05
-•- 1-МГ-ЧДТУ(10 г/л) -е-3-МГС(10 г/л)
5-МГ-ЧДТУ(2 г/л)
6-МГС(2 г/л)
—А— 2-МГ-ЧДТУ(10 г/л) -Ж-4-МГС(10 г/л)
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 1Е т [с]
0.10
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 ^ т [с]
2.0 2.2
Рис. 2. Спад тока в цепи потенциостатируемого электрода (сталь 20) при ф = -0.7 В в 3% №С1: 1, 3, 5, 6 - Д! = =Д ^ т); 2, 4 - ^ у = Д 18 т).
Рис. 3. Спад тока в цепи потенциостатируемого электрода (сталь 20) при ф = -0.5 В в 0.1 М НС1: 1, 3, 5, 6 -Д! = /( 18 т); 2, 4 - ^ у = /(18 т).
детельствует о выполнение уравнений ^ у = = ^ (10/1) = к2т.! и Д! = ах! + Ы ^ т, что указывает на реализацию энергетического и блокировочного механизма действия ингибиторов и адсорбцию их на равномерно неоднородной поверхности стали. Причем, с течением времени (35-60 с) происходит отклонение от линейной зависимости в координатах "Д!- ^ т " и " ^ у - ^ т ", что согласуется с изотермой адсорбции на неоднородной поверхности твердого тела по классификации Брунауэра (теория полимолекулярной адсорбции БЭТ). Полимолекулярный характер адсорбции ингибиторов подтверждается и визуальными наблюдениями - сгущение концентрации ингибитора вокруг металлического образца на расстоянии 5 мм от поверхности.
Молекулы первого слоя хемосорбируются за счет взаимодействия адсорбент-адсорбат с образованием химических соединений, а следующие полимолекулярные слои адсорбируются за счет физической адсорбции, обусловленной межмолекулярными силами взаимодействия.
К основным свойствам растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) относится высокая поверхностная активность (при увеличении углеводородного радикала на одну группу -СН2- поверхностная активность увеличивается приблизительно в 3.2 раза - правило Дюкло-Траубе), которая непосредственно определяет адсорбционную способность, мицеллообразование, солюбилизацию (резкое повышение растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ в результате их "проникновения" вглубь мицеллы) и др. Анализ особенностей изотерм адсорбции для растворов ионогенных ПАВ проведен Ю.Г. Фроловым [10]. В областях малень-
ких концентраций изотерма представляет собой параболу. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ с большой поверхностной активностью (выше растворимости) может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно возникновению новой фазы. Поэтому, закономерность изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ меняется: увеличение концентрации ингибитора наблюдается возле поверхности образца, вследствие активной адсорбции. Полярные молекулы ингиби-
Д/, мА ^ у
^ т [с]
Рис. 4. Спад тока в цепи потенциостатируемого электрода (сталь 20) для ингибитора ФЕС (1.32 г/л) при ф = = -0.7 В в 3% №01 : 1 - Д! = /(18 т); при ф = -0.65 В в 0.1 М НС1: 2 - Д! = /(18 т); 3 - 18у = /(18 т).
Z, % 100
90
80
70
60
МГ-ЧДТУ МГС
-0.8 -0.3 0.2 0.7 1.2
lg c, г/л
Рис. 5. Концентрационная зависимость Z = f lg c ) в 3% NaCl.
тора могут встраиваться в адсорбированные слои так, что их части ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ или не про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.