ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 7, с. 1234-1238
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 621.794'4:546.48'24
ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ CdTe И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd1 _ xZnxTe С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СИСТЕМЫ Н202-НБг-ЛИМОННАЯ
КИСЛОТА
© 2007 г. 3. Ф. Томашик, И. И. Гнатив, В. Н. Томашик, И. Б. Стратийчук
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев Поступила в редакцию 20.07.2006 г.
Исследован характер химического травления монокристаллических образцов CdTe и твердых растворов Cd1 _ xZnxTe бромвыделяющими водными растворами H2O2 + HBr + лимонная кислота. С помощью математического планирования эксперимента на симплексе построены проекции поверхностей одинаковых скоростей травления, определены концентрационные пределы областей полирующих и неполирующих растворов. Установлено, что процесс растворения в полирующих композициях лимитируется диффузионными стадиями. Показано, что увеличение содержания цинка в твердом растворе Cd1 _ ^Zn^Te приводит к возрастанию скорости травления, при этом концентрационные границы полирующих растворов на диаграмме не претерпевают существенных изменений. Оптимизированы составы полирующих травителей и режимы проведения процесса химико-динамического полирования этих полупроводниковых материалов.
Твердые растворы Cd1 _ ^пДе используются в качестве материала для подложек при выращивании эпитаксиальных слоев Cd1 _ ^^Де для изготовления ИК-датчиков, а также как рабочие элементы рентгеновских и радиационных датчиков, работающих при комнатной температуре. Для химической обработки монокристаллов твердых растворов Cd1 _ ^пДе в основном используются травители, разработанные для теллурида кадмия, поскольку травление этих материалов изучено очень мало [1]. Предварительная подготовка поверхности указанных твердых растворов [2] методами химического травления является обязательной операцией в процессе формирования рабочих элементов приборов. Для ее эффективного проведения и достижения высокого качества обрабатываемой поверхности необходимо подбирать травители, отвечающие поставленным технологическим задачам. В связи с этим важную роль играет разработка новых перспективных травильных композиций.
Ранее [3] нами были изучены особенности химического травления монокристаллических образцов CdTe р-типа, ориентированных в направлении [110], а также твердых растворов С^.^ПамТе и Cd0.8Zn0.2Te в водных растворах системы H2O2-HBr в интервале концентраций 2-50 об. % Н202. Установлено, что при увеличении содержания H2O2 от 2 до 10 об. % скорость травления всех изученных образцов возрастает в пределах 4.8-16.8 мкм/мин для CdTe, 4.8-17.8 мкм/мин для Cd0.96Zn0.04Te и 6-22.5 мкм/мин для Cd0.8Zn0.2Te. Все изученные растворы являются полирующими, а скорость
травления увеличивается в ряду: CdTe — —► Cd0.96Zn0.04Te —► Cd0.8Zn0.2Te. Последующее увеличение содержания пероксида водорода (от 10 до 50 об. %) приводит к снижению скорости травления и ухудшению качества обрабатываемой поверхности.
Авторами [4] исследовано химическое взаимодействие твердых растворов Cd1 - ^пДе с трави-телями на основе растворов системы НК03-НС1-лимонная кислота (С6Н807), причем лимонную кислоту в ряде случаев разбавляли этиленглико-лем в соотношении 1 : 1 [5]. Установлено, что наибольшая скорость растворения наблюдается при травлении составами, обогащенными азотной кислотой. Введение C6H8O7 в травильную смесь, как и следовало ожидать, замедляет скорость травления монокристаллов Cd1 - ^пДе и значительно улучшает качество полирования.
В работах [6, 7] исследованы процессы химико-динамического полирования (ХДП) монокристаллов нелегированного p-CdTe, ориентированного в направлении [111], а также легированного примесями Ga, Ge, Sn, Sb и As + О теллурида кадмия в травильных композициях системы Н202-НВг-С6Н807. Показано, что такие травильные смеси характеризуются сравнительно небольшими скоростями травления (утр < 25 мкм/мин) и хорошим качеством полированной поверхности.
Анализ литературных данных показал перспективность применения травителей на основе системы Н202-НВг-С6Н807 для травления монокристаллических образцов p-CdTe, ориентированных в на-
ХАРАКТЕР ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ CdTe
1235
правлении [111], а наши предварительные исследования подтвердили возможность использования таких травителей для CdTe р-типа, ориентированного в направлении [110], а также для твердых растворов Cd0.96Zn0.04Te и Cd0.8Zn0.2Te.
Цель настоящей работы - изучение характера химического растворения монокристаллов CdTe и твердых растворов Cd0.96Zn0.04Te и Cd0.8Zn0.2Te в бромвыделяющих травителях H2O2 + HBr + + C6H8O7, построение соответствующих диаграмм Гиббса, установление концентрационных пределов растворов по характеру их воздействия на поверхность указанных материалов, исследование кинетики и определение лимитирующих стадий процессов растворения. На основе полученных данных можно оптимизировать составы полирующих травителей для варьирования скоростей удаления поверхностных слоев исследуемых материалов путем изменения содержания компонентов в составе травителя, а также режимов проведения процесса ХДП.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетику растворения исследовали с помощью установки ХДП, применяя методику вращающегося диска (скорость вращения изменялась в пределах от 36 до 120 мин-1) [2]. В процессе эксперимента использовали выращенные методом Бриджмена монокристаллические образцы CdTe р-типа, ориентированные в направлении [110], а также твердых растворов Cd0.96Zn0.04Te и Cd0.8Zn0.2Te. Исследуемые пластины перед травлением механически шлифовали абразивными порошками марки "М5" и "М1", полировали алмазными пастами и обезжиривали ацетоном и этиловым спиртом. Затем с поверхности образцов снимали нарушенный предыдущими обработками слой толщиной 50-100 мкм травителем того же состава, в котором проводили дальнейшие исследования. Далее пластины приклеивали пицеи-ном нерабочей стороной на кварцевые подложки и помещали в держатель, позволяющий проводить процесс растворения в режиме вращающегося диска. Время травления выбирали таким образом, чтобы за одну обработку с поверхности снимался слой не менее 10-20 мкм. Скорость растворения образцов определяли по уменьшению их толщины с помощью часового индикатора ИЧ-1 с точностью ±0.5 мкм. Толщину стравленного слоя определяли как среднее арифметическое трех-четырех измерений в одних и тех же точках пластины до и после травления (отклонения в измерениях не превышали 5%).
Травильные смеси необходимого состава готовили с использованием 35%-ного водного раствора H2O2 (х. ч.), 40%-ной бромистоводородной кислоты (ос. ч.) и водного раствора лимонной кислоты (х. ч.), причем указанные компоненты
смешивали в количествах, соответствующих их объемному соотношению в травильной композиции т.е. состав травителя выражали в об. %. Исследуемые растворы готовили непосредственно перед травлением, осторожно приливая небольшими порциями исходные компоненты друг к другу, при этом колбу с травителем помещали на некоторое время для охлаждения в воду с кусочками льда, чтобы избежать перегревания смеси. Приготовленные травители выдерживали в течение 2 ч до прекращения газовыделения в химической реакции, протекающей в водных растворах между исходными компонентами, в результате которой происходило выделение свободного брома, являющегося активным компонентом травителя. После окончания процесса травления образцы промывали сначала в 0.01 M растворе тиосульфата натрия для полного удаления остатков травителя, а потом несколько раз обильно ополаскивали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Исследование качества поверхности проводили с помощью универсального контрольного микроскопа ZEISS JENATECH INSPECTION с цифровой видеокамерой при увеличении от х25 до х1600. Максимальный диаметр поля зрения составлял 200-250 мм. Для изучения микрорельефа и структуры поверхности пластин после травления был применен механический контактный метод измерения шероховатости поверхности с помощью профилографа ДЕКТАК 3030 AUTO II.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью исследования процесса химического растворения и оптимизации составов полирующих травителей для ХДП монокристаллических пластин CdTe, Cd0.96Zn0.04Te и Cd08Zn02Te в травильных композициях водных растворов системы H2O2-HBr-C6H8O7 был выбран интервал концентраций, ограниченный треугольником АВС, при соотношении (об. %) H2O2 : HBr : C3H6O3 в его вершинах, равном соответственно 2 : 98 : 0 в А, 10 : 10 : 80 в В и 10 : 90 : 0 в С. При выборе исследуемого интервала составов травильных растворов в первую очередь руководствовались необходимостью исключения областей пассивации, а также тем, что при добавлении небольших количеств одного компонента к другому может резко измениться механизм протекающей при травлении гетерогенной химической реакции [8].
На рис. 1 приведены концентрационные зависимости скорости растворения, построенные для CdTe, Cd096Zn0 04Te и Cd08Zn02Te на основе экспериментальных данных с использованием математического планирования эксперимента на симплексе [9] при 291 К и скорости вращения диска у = 86 мин-1. Установлено, что скорость растворения этих полупроводников зависит от состава травителя и возрас-
С
А
А
А
20
40 60
об. %
80
Рис. 1. Концентрационные зависимости скорости травления (мкм/мин) CdTe (а), Cdo96Znoo4Te (б) и Cdo gZno 2Te (в) в растворах системы Н202-НВг-С6Н807 (Т = 291 К, у = 86 мин-1) при объемном соотношении H2O2 : Шг : С6Н807 в вершинах А, В, С 2 : 98 : 0 (А),
10 : 10 : 80 (В) и 10 : 90 : 0 (С); I - область полирующих,
11 - неполирующих, III - селективных растворов.
тает при увеличении содержания цинка в составе твердых растворов. Минимальная скорость растворения для всех образцов наблюдается в смесях с наибольшим содержанием лимонной кислоты при соотношении Н202 : Шг : ОДА = 10 : 10 : 80 (об. %), а максимальная - в растворах, обогащенных броми-стоводородной кислотой, при соотношении Н202 : : НВг : C6H8O7 = 10 : 90 : 0. При этом скорость травления изменяется в пределах 2.9-17.8 мкм/мин для CdTe,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.