ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 5, с. 895-897
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.16; 535.36; 547.458.61
ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ГИДРОЛИЗОВАННЫХ КРАХМАЛОВ ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2013 г. Н. Е. Кочкина*, В. А. Падохин*, О. А. Скобелева**
*Российская академия наук Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново **Российская академия наук Научный центр нелинейной волновой механики и технологии, Москва
E-mail: vap@isc-ras.ru Поступила в редакцию 27.01.2012 г.
Методом динамического рассеяния света выявлен мономодальный характер распределения гидродинамических радиусов по размерам макромолекул крахмала, гидролизованного 0.3 М соляной кислотой в течение 3—9 ч. Установлено, что соотношение амилозы и амилопектина в крахмале при этом сохраняется.
Ключевые слова: крахмал, амилоза, амилопектин, макромолекулы, динамическое рассеяние света. DOI: 10.7868/S0044453713050142
Крахмал — доступный природный полимер, сферы применения которого все более расширяются. В последние годы появился ряд работ, посвященных использованию крахмала в качестве восстановительно-стабилизирующей матрицы для жидкофазного синтеза наночастиц металлов [1— 3]. Вместе с тем, известно, что природный биополимер обладает низкой редуцирующей способностью. Поэтому в процессе биоминерализации металла более целесообразно использовать гидро-лизованные и окисленные крахмалы, в которых содержание восстанавливающих групп повышается вследствие деструкции макромолекул полисахаридов, составляющих крахмал — амилозы и амилопектина.
Одна из основных характеристик наночастиц металлов, получаемых в растворах крахмала, — их распределение по размерам. Среди методов, используемых для определения размеров наноча-стиц, особо следует выделить динамическое рассеяние света (ДРС) или фотонную корреляционную спектроскопию. Преимущество ДРС — возможность изучения распределения размеров наночастиц металлов непосредственно в растворе полимера, без какой-либо предварительной подготовки образца, способной вызывать его искажение. Кроме того, в методе ДРС анализируются данные по большому количеству частиц, попадающих в исследуемый объем. В то же время при использовании ДРС для оценки сложных композиционных систем, включающих полимер и на-ночастицы металлов, всегда необходимо учитывать вклад рассеяния света макромолекулами в светорассеяние системы в целом.
Цель настоящего исследования, являющегося частью комплекса работ, направленных на создание энергосберегающих волновых механохимиче-ских методов и технологий получения наночастиц металлов в восстановительно-стабилизирующих растворах крахмала, состояла в распределении размеров макромолекул биополимера с разной степенью гидролиза методом ДРС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали природный кукурузный крахмал и четыре образца гидролизованных крахмалов, предоставленных Всероссийским научно-исследовательским институтом крахмалопродуктов. Характеристики образцов представлены в таблице. Также в работе использовали препараты амилозы (81§ша-АЫй§е) и амилопектина (Пика). Для изучения методом ДРС образец крахмала растворяли в 1 н. КОН, получая раствор биополимера с
Характеристики кукурузного крахмала, гидролизованного 0.3 М HCl в суспензии концентрацией 40% при температуре 48°С
№ т, ч П, дл/г
1 0 1.50
2 3 0.28
3 5 0.57
4 7 0.52
5 9 0..9
Обозначения: т — время гидролиза, п — характеристическая вязкость.
896
КОЧКИНА и др.
RH = 175 нм
RH = 34 нм
tk.
SR 1 1.5
^ RH = 29.3 нм
(в)
10
2 -
10
(д)
RH = 18.9 нм
tk.
2 0.5
2
lgRh [нм]
Рис. 1. Распределение интенсивностей рассеяния света частицами в зависимости от их гидродинамического радиуса (Лд) в растворе крахмала концентрацией 0.5 г/л, приготовленного в 1 н. КОН. Температура измерений 25°С. Время гидролиза крахмала: а — 0; б — 3; в — 5; г — 7; д — 9 ч.
концентрацией 0.5 г/л, и оценивали гидродинамические радиусы частиц (RH) на анализаторе Ze-tasizer Nano-ZS (Malvern, UK) при температуре 25°С. В анализаторе используется запатентованная технология неинвазивного обратного рассеяния NIBS, которая реализует минимальную длину пути луча лазера в образце. Тем самым эффект многократного рассеяния света частицами в дисперсионной среде, способного искажать результаты измерений их размеров нивелируется. Расчет гидродинамических радиусов частиц выполняли на основе теории Ми с помощью программного обеспечения Zetasizer Nano-ZS.
Спектры оптического поглощения иод-крахмальных и иод-полисахаридных комплексов, приготовленных по известному методу [4] записывали на UV-Vis спектрофотометре Agilent 8453.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследования растворов природного и гидролизованных крахмалов методом ДРС представлены на рис. 1а. Установлено, что распределение макромолекул нативного крахмала по размерам в 1 н. КОН является бимодальным с модами соответствующими гидродинамическим радиусам RH = 25 и 175 нм. При этом ~90% общей площади под пиками распределения интенсивности рассеяния света приходится на фракцию частиц крупного размера. Необходимо отметить, что полученный результат находится в соответствии с данными [5, 6], согласно которым, подоб-
ные значения Лн характерны для амилозы и ами-лопектина, причем последний играет определяющую роль в светорассеянии растворов крахмала.
Из рис. 1б видно, что после 3 часов гидролиза, катализируемого соляной кислотой в относительно низкой концентрации, распределение макромолекул биополимера по размерам становится мономодальным, а значение Лд сильно снижается до ~40 нм. Это подтверждает факт существенной деструкции крахмала, выявленный методом вискозиметрии. Увеличение времени проведения процесса до 9 ч приводит к дополнительному, но уже не столь значительному убыванию Лд (рис. 1в д).
При анализе полученных результатов, в первую очередь, возникает предположение о более сильной гидролитической деструкции амило-пектина, нежели амилозы. Так, отношение модальных значений Лд фракции амилопектина в исходном биополимере и Лд наиболее гидролизо-ванного образца составляет ~9, в то время как для амилозы данный показатель ~1.4. Поэтому представлялось целесообразным оценить относительное содержание линейной и ветвистой фракций полисахаридов крахмала после гидролиза. Один из надежных и простых способов решения этой задачи — спектрофотометрический метод оценки спектров иод-крахмальных комплексов. Способ основан на значительном различии в положениях максимумов оптической плотности (^тах) комплексов иода с амилозой и амилопектином.
6
2
2
6
6
2
1
2
1
1
ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ГИДРОЛИЗОВАННЫХ КРАХМАЛОВ D °тн- ед- 625 нм
I
400
500
600
700
800
900
X, нм
Рис. 2. Спектры оптического поглощения комплексов иода с крахмалом (1—5), амилозой (6) и амилопектином (7).
Результаты измерения спектров комплексов с иодом всех изученных образцов и препаратов фракций крахмала представлены на рис. 2. Как видно, гидролиз крахмала не приводит к заметному смещению ^тах, что могло бы быть свидетельством относительного увеличения содержания одного из крахмальных полисахаридов в системе. В литературе приводятся аналогичные сведения о том, что соотношение линейной и ветвистой фракций биополимера, гидролизованного при концентрации соляной кислоты 0.4—0.8 М, остается таким же, как и в зернах исходного крахмала [7]. Таким образом, изученные образцы, вероятно, включают смесь продуктов деструкции амилозы и амилопектина, вносящих схожий вклад в светорассеяние растворов биополимера, что приводит к мономодальному характеру распределения Ян его частиц.
В заключение следует отметить, что введение в раствор биополимера соли металла на первом этапе синтеза его наночастиц неизбежно сопровождается изменением рН и ионной силы раствора, которые в свою очередь приводят к смене кон-
формации и, следовательно, величины RH макромолекул. Влияние данных факторов на размер молекул крахмала, определяемый методом ДРС, станет следующим этапом данного исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vigneshwaran N., Nachane R.P., Balasubramanya R.H., Varadarajan P.V. // Carbohydrate research. 2006. V. 341. № 12. P. 2012.
2. Engelbrekt C., Sorensen K.H., Zhang J. et al. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 42. P. 7839.
3. Венедиктов Е.А., Падохин В.А. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 11. C. 1925.
4. Рихтер М., Аугустат З., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая пром-сть, 1975. 182 с.
5. Roger P., Bello-Perez R.A., Collona P. // Polymer. 1999. V. 40. P. 6897.
6. Radosta S., Haberer M, Vorwerg W. // Biomacromole-cules. 2001. V. 2. P. 970.
7. Жушман А.И. Модифицированные крахмалы. М.: Пищепромиздат, 2007. 236 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.