ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 9, с. 17-21
УДК 546.165.815.682
ХАРАКТЕР РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ В КРИСТАЛЛАХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПЖК
© 2004 г. Р. В. Сергеев, В. Д. Володин, С. Г. Дорофеев, Т. А. Кузнецова, В. Ф. Козловский, О. И. Тананаева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 10.10.2003 г.
На основании модели направленной кристаллизации проведен кинетический анализ процесса роста кристаллов твердых растворов методом пар-жидкость-кристалл (ПЖК) на примере РЪ088п02Те; проанализированы ростовые ситуации, способствующие образованию диффузионного слоя у поверхности фазовых границ в расплаве и паре; определены условия, позволяющие получить кристаллы со стационарным распределением БпТе по длине. Сделанные выводы подтверждены экспериментально синтезом кристаллов твердых растворов РЪ088п02Те и РЪ0.91п01Те при использовании полностью или частично расплавленной шихты.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с теоретическими представлениями [1, 2] степень однородности кристаллов, полученных направленной кристаллизацией, связана с состоянием исходного расплава. Расплав однороден во всем объеме, если скорость диффузионного перемешивания VD в нем превышает скорость движения ампулы VR. В этих условиях распределение компонентов по длине кристаллов характеризуется уравнением Пфанна. При обратном отношении, VD > VR, благодаря образованию диффузионного слоя (ДС) у поверхности кристаллизации, возможно образование кристаллов постоянного состава. Такой режим роста (Diffusion Controlled Steady State, DCSS-режим) для соединений А4В6 предпочтителен [3].
В ПЖК-кристаллах твердых растворов в близких условиях синтеза распределение компонентов может быть различным: стационарным [4-6] или значительно отличающимся от него [7, 8]. Не существует единой теоретической модели, позволяющей связать характер распределения компонентов в ПЖК-кристаллах с условиями синтеза.
В настоящей работе проведен кинетический анализ процесса ПжК-выращивания кристаллов твердого раствора Pb1 _ x SnxTe. Обсуждается возможность получения кристаллов со стационарным распределением компонентов в разных ростовых ситуациях. Полученные выводы экспериментально подтверждены синтезом кристаллов Pb0.8S%2Te (конгруэнтное испарение) и Pb0.9In01Te (инконгру-энтное испарение).
В паре над Pb1 _ xSnxTe присутствуют в основном молекулы PbTe и SnTe; состав пара над Pb1 _ xSnxTe сложнее: PbTe, In2Te, Te2; кроме того, Pb1 _ x InxTe является примером материала, парциальные дав-
ления компонентов над которым значительно различаются.
КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЖК-РОСТА
В процессе выращивания устойчивое состояние жидкого слоя на поверхности кристалла -обязательное условие ПЖК-методик - реализуется в узком интервале температуры и скоростей движения ампулы Ук (до 5.6 х 107 м/с). Процесс многостадиен (рис. 1): испарение, массоперенос в паре и жидком слое в зоне конденсации, кристаллизация. Лимитирующую роль могут играть скорости массопереноса в паре УУ [7, 8] (диффузионный режим роста) или кристаллизации [9] (кинетический режим); скорости других стадий определяющей роли не играют [8]. Оптимальными считаются условия, при которых Ук совпадает с линейной ско-
с ...........................L................
Т Т
кр исп
Рис. 1. ПЖК-модель синтеза кристаллов с использованием расплавленной шихты.
ростью роста У3, обеспечивая полный перенос шихты в зону конденсации.
При условии Ук = У3 выделили два случая, в которых Ук > УУ и Ук < УУ , что соответствует кинетическому или диффузионному режимам роста. Если Ук < УУ , массоперенос в паре лимитируется Ук; относительно высокое значение УУ обеспечивает однородность распределения компонентов в объеме пара и приближает значение коэффициентов распределения на фазовых границах КЬУ (испарение) и КУЬ (конденсация) к равновесным значениям. Полагая, что КЬУ КУЬ = 1, рассматривали пар как разрыв сплошности жидкой фазы и сопоставляли ПЖК-синтез с методом Бриджмена, выделяя два варианта процесса.
Первый вариант. Компоненты однородно распределены как в паре, так в расплаве и в жидком слое на кристалле. Изменение их содержания по длине кристаллов, по аналогии с методом Бриджмена, описывается уравнением Пфанна:
К -1
С, = К„Со(1- я) " , (1)
где С0 - содержание компонента в шихте, С - в кристалле, я - доля перешедшей в кристалл шихты.
Второй вариант. При Ук больше скорости диффузионного перемешивания Ув в расплаве у поверхности растущего кристалла формируется диффузионный слой, приводящий к стационарному распределению компонентов. Величина Ув в расплаве при росте кристаллов РЪ088п02Те методом Бриджмена расчетным путем и экспериментально определена равной 1.1 х 10-6 м/с. Показано [3], что БСББ-распределение достигается только при Ув > 1.1 х 106 м/с. В ПЖК-методиках значения Ув существенно ниже, поэтому стационарный характер распределения в ПЖК-кристал-лах в условиях Ук > Ув в расплаве маловероятен.
Рис. 2. Сопоставление скорости массопотока со скоростью диффузионного перемешивания в паре в зависимости от Ук: 1 - Уа в паре; 2 - Уу при Ук = 0.9 х х 10-7 м/с; 3 - УУ при Ук = 3.4 х 10-7 м/с.
При Ук > УУ ростовая ситуация изменяется, отклонение процесса от кинетического режима способствует неравномерному распределению компонентов РЪТе и БпТе в паре. Перераспределение компонентов на УЬ- и ¿^-поверхностях в зоне роста сопровождается обогащением пара БпТе и формированием диффузионного сопротивления для основного компонента (РЪТе) перед поверхностью конденсации. Для оценки условий образования ДС в паре можно привлечь ту же схему рассуждений - сопоставить значения УУ и Ув для пара. Оценочный расчет провели следующим образом. Определили величину коэффициента диффузии -0РЪТе, впте двумя методами - по уравнению Фуллера, Шлеттера, Гиддингса и по модели твердых сфер, пользуясь справочной литературой и общепринятыми приближениями [10, 11]. Полученные обоими методами величины йРЪТе, 8пТе близки и равны (1.051.1) х 10-4 м2/с при нормальных условиях.
Была проведена оценка изменения йРЪТе, 8пТе от температуры в диапазоне ростовых условий 1120-1220 К и давления Р = 1.33-6.66 кПа. Температурной зависимостью (в пределах 10%) пренебрегли, влияние Р учли в дальнейшем анализе. Ув в паре нашли по способу, предложенному в работе [3]. УУ определили по [8] из условий единства массопотока в ампуле во всех фазах - твердой, расплаве, паре:
УР = ууРу , (2)
где р3 и рУ - плотности твердой фазы и пара. Величину У3 считали равной Ук.
Далее оценили зависимость УУ и Ув от давления в случае Ук = 1.75 х 107 и 2.3 х 107 м/с. Представленные результаты (рис. 2) показывают, что при низких Р значение УУ превышает Ув тем более, чем больше Ук. Точки пересечения УУ и Ув зависимостей разделяют области на "диффузионную" (формирование в паре ДС) и "кинетическую". В обычных условиях ПЖК-роста парциальное давление р8пТе ~ 1.3-2.0 кПа; в этих условиях БСББ-ре-жим роста кристаллов РЪ088п02Те возможен, но не гарантирован. В общем случае сдвигу процесса в диффузионную область может способствовать понижение р, компонентов, повышение Ук и введение в ампулу инертного газа.
Проведенный анализ показывает, что при обычно используемых условиях ПЖК-синтеза образование ДС в ростовой ампуле затруднено относительно низкой скоростью У3 по сравнению с Ув в расплаве и паре. Ситуация должна измениться при использовании частично расплавленной шихты (рис. 3) и формировании ДС в твердой фазе на границе с расплавом. Практически такие условия создаются в методе малых градиентов [6] и приводят к стационарному распределению компонентов в кристаллах твердых растворов.
ОЦЕНКА РОЛИ КОНВЕКЦИИ ПРИ ПЖК-СИНТЕЗЕ
Условия возникновения конвективного потока в вертикальном градиенте плотности определили расчетом числа Рэлея Яа для однородной среды, используя принятые подходы и допущения [12, 13]. В обычных условиях ПЖК-синтеза (длина массопотока в паре (5-10) х 10-2 м, градиент температуры между зонами испарения и конденсации ~50 К) величина Яа составляет (1.5-3) х 103 и оказывается существенно меньше рассчитанного критического значения Яа > 105 для ампул с диаметром (1-2) х 10-2 м.
Для расчета числа Рэлея в жидкости использовали экспериментальные данные [3]. Считали температурные условия в расплавленной шихте изотермическими, исключающими конвекцию. Оценка, сделанная для жидкой пленки на поверхности кристалла, указывает на возможность возникновения конвективных потоков при разнице температур на границах фаз более 10 К. Форма потока в узком объеме должна соответствовать гексагональной ячейке, параметры которой определяются высотой слоя.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Кристаллы выращивались в вакуумированных кварцевых ампулах длиной (5-12) х 10-2 и диаметром (0.5-1.2) х 10-2 м в ростовой печи с температурами в зонах испарения 1183-1153 К и конденсации 1143-1173 К, градиенте температуры 0.1-0.15 К/м в зоне роста, скорости протяжки ампулы 0.92-3.4 х х 10-7 м/с. В качестве шихты использовали сплавы РЪ088п02Те и РЪ091п01Те, приготовленные из элементов особой чистоты.
Содержание БпТе и 1пТе в кристаллах определяли рентгенографически, используя правило Ве-гарда и известную зависимость параметра решетки РЪХ - х1пхТе от состава. Дифрактограммы получены с помощью прибора ДРОН-4 на СиА'и излучении; параметр решетки определен по отражениям 442, 602, 622, 640 с точностью ± 0.001 А; точность определения содержания БпТе не хуже ± 0.3, 1пТе ± 0.5 мол.%.
Условия синтеза кристаллов РЪХ - х8пхТе приведены в таблице 1: стабильный рост с переносом 95% исходной шихты наблюдается при условиях 2 и 3. Соответствующие кривые распределения БпТе приведены на рис. 4. Их характер соответствует нормальному распределению, рассчитанному по (1). На рис. 5 приведено распределение БпТе в кристалле, полученном из частично расплавленной шихты. Рост прерван для оценки распределения БпТе не только в кристалле, но и в твердой и жидкой частях шихты (^ = 0.5-1); жидкий слой на кристалле оказался слишком тонким для анализа. В кристалле получено БСББ-распреде-
Темпер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.