ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 358-362
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:535.377
ХАРАКТЕРИСТИЧНОСТЬ КРИВЫХ РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ АЛКАНОВ © 2014 г. В. А. Аулов, И. О. Кучкина, А. Н. Озерин
Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70 Е-таИ: vaaulov@yandex.ru Поступила в редакцию 04.03.2014 г. В окончательном виде 24.03.2014 г.
Кривые РТЛ алканов характеристичны: каждый алкан имеет характерную для него кривую РТЛ, по которой его можно идентифицировать. Кривая РТЛ механической смеси двух алканов количественно совпадает с суммой кривых отдельных компонент смеси. Свойство аддитивности теряется для смесей, полученных из расплава или раствора в хлороформе. Последнее является следствием изменения кристаллического состояния смеси. Рентгеновские исследования показывают, что рентгенограмма таких смесей не совпадает с суммой рентгенограмм отдельных компонентов (меняется даже тип кристаллической решетки).
БО1: 10.7868/80023119714050032
Ранее была исследована радиотермолюминес-ценция н-алканов от пентана до эйкозана [1] и сквалана [2]. Более подробна исследована РТЛ н-тетракозана (ТК) [3—6]. Несмотря на простую структуру молекулы ТК и самого кристалла (аморфное гало на рентгенограмме отсутствует [7], т.е. кристалличность составляет 100%), кривая РТЛ имеет 7—8 видимых пиков, а при разложении их количество доходит до 10—11. Трудно представить наличие такого количества процессов внутри кристалла, которые приводят к освобождению стабилизированных зарядов из ловушек. Структурные методы и ЭПР малоинформативны с точки зрения отнесения пиков РТЛ к определенным процессам в кристалле. Спектр ЭПР стабилизированных зарядов облученного в жидком азоте ТК отсутствует [5]. Это может быть связано с тем, что электрон в кристалле захватывается радикалом и не дает сигнала ЭПР, либо дефектами кристаллической структуры и представляет собой физически стабилизированный электрон, но очень малой концентрации. Чувствительности метода ЭПР недостаточно для его регистрации. Представляло интерес посмотреть РТЛ других алканов: чем и насколько отличаются их кривые РТЛ от кривой ТК.
Выяснение природы процессов и механизма захвата и рекомбинации зарядов во внутрикри-сталлических областях алканов может дать новые возможности тонкой характеристики кристаллов, недоступные традиционно используемым для этого структурным методам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали н-алканы и гексаметилтетрако-зан (сквалан). Алканы получены от ООО "Сигма-Олдрич Рус". Содержание основного компонента составляло 95% для тетраконтана, 97% для пентаконтана, 98% для тетракозана и 99% для всех остальных алканов. Кроме того, использовали н-тетракозан ("ч." для хроматографии) от ООО "ХромЛаб" (98% основного вещества). Все алканы использовали без дополнительной очистки. Кристаллы алканов массой около 20 мг плавили на алюминиевом диске на нагревательном столике и медленно (0.2—0.3 К/мин) охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Использовали тетраконтан трех видов: С40и — исходные кристаллы, С40пл — полученные из расплава при медленном охлаждении, С40р — из раствора в хлороформе.
Смеси С24:С25 и С24:С40 из расплава готовили при температуре на 3—4 К выше Тпл С25 и С40 (при 57—60 и 85—88°С соответственно). Смеси из раствора компонентов одинаковой массы готовили в хлороформе и оставляли на воздухе при комнатной температуре до полного испарения растворителя. Перед облучением алканы вакуумировали и охлаждали вместе с ампулой в жидком азоте. Облучение проводили в жидком азоте на у-источнике с мощностью дозы 10 кГр/ч. Кривую РТЛ записывали в интервале 100—330 К при нагреве со скоростью 10—11 К/мин. Рентгенограммы в больших углах дифракции регистрировали на дифракто-метре Вгакег D8 (СиКа-излучение) в диапазоне углов рассеяния 20 = 10°—40°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны кривые РТЛ исследованных алканов. Числа у кривых означают количество атомов С в молекуле. На каждом графике сгруппированы кривые с близкими интенсивно-стями. Отдельно выделена кривая РТЛ сквалана, которая имеет меньше пиков, но ее интенсивность на 2—3 порядка выше интенсивности РТЛ остальных н-алканов.
Кривые РТЛ всех алканов отличаются друг от друга по общей интенсивности кривой (антиподы сквалан и гексатриаконтан), по количеству и положению пиков и по соотношению интенсивно-стей пиков на кривой. Весь температурный интервал удобно разбить на несколько участков, в которых расположены характерные для каждого алкана пики РТЛ (таблица).
В интервале 100—150 К кривые РТЛ всех алка-нов имеют в большей или меньшей степени разрешенный дублет. Использовать только этот интервал для характеристики алкана нельзя. Исключение составляет сквалан ввиду чрезвычайно высокой интенсивности РТЛ. Однако это будет только означать, что кривая РТЛ не принадлежит н-алканам.
В интервале 150-200 К кривые РТЛ С24, С50 и сквалана имеют интенсивный пик около 180 К. По его интенсивности можно только сделать различие между скваланом и двумя другими н-алка-нами. В третьем интервале кривые РТЛ всех н-ал-канов имеют пики около 220-240 К, интенсивность которых сильно различается. Только по пикам в этом интервале температур можно с уверенностью идентифицировать тетраконтан из-за специфической формы триплета и гексатриакон-тан из-за чрезвычайно большой ширины пика. Дублет на кривой РТЛ пентаконтана также может быть использован для его идентификации.
Только три алкана (С18, С22 и С24) имеют пики около 290 К (рис. 1, таблица), интенсивность которых различается на порядок, так что их можно использовать для выделения этих алканов из всех остальных. Многие алканы имеют пики РТЛ выше 300 К, но интенсивность их очень мала, наиболее интенсивный из них на кривой РТЛ тет-ракозана при 311 К.
В заключение следует сказать о важности величины дозы облучения. Наиболее приемлемы дозы до 1-2 кГр. Во-первых, при этих дозах все процессы, приводящие к появлению РТЛ, локализованы внутри кристаллов алкана, и примеси и добавки на поверхности кристаллов не влияют на форму кривой РТЛ [4]. Во-вторых, при таких дозах концентрация продуктов радиолиза, которые могут захватывать электроны, мала и не влияет на форму кривой РТЛ.
Еще одним параметром, влияющем на форму кривой РТЛ, является время хранения в жидком
Т, К
Рис. 1. Кривые РТЛ исследованных алканов (числа у кривых означают количество атомов С в молекуле): 18 — октадекан, 23 — трикозан, 24 — тетракозан, 25 — пентакозан, 30 — триаконтан, 30с — гексаметилтетра-козан (сквалан), 36 — гексатриаконтан, 40 — тетра-контан, 50 — пентаконтан.
360 АУЛОВ и др.
Положения характерных пиков на кривых отдельных алканов, К*
Интервал температур, К 100-150 150-200 200-250 250-300
С18 ~125 с, пл 140 ~185 сл 230 с ~290 сл
С20 125 185 230 295
С21 120 ~220
С22 125 160, 183 230 сл д 280/293
С23 д 121/140 - 220 -
С24 ~125 с ~185 с ~230 пл, ш ~295 с
С25 д 120/140, пл 155 - 217 с пл 250
С30 112 пл 130 - 223 с -
С30 (сквалан) 120 ос 184 ос - -
С36 125 с пл 145 - 230 сл, ш пл 285
С40 125, пл 145 сл - триплет 218/230/245 285 сл, ш
С50 ~130 с ~180 с, пл 165 сл ~220 с, пл 245 пл 280 ш
Обозначения: с — сильный, хорошо регистрируемый пик, ос — очень сильный, сл — пик малой интенсивности по сравнению с другими пиками той же кривой, д — дублет, пл — плечо на склоне интенсивного пика, ш — широкий. * Характерные для данной кривой РТЛ пики выделены жирным шрифтом.
азоте облученных образцов до разогрева [3]. Все пики при хранении снижаются в интенсивности, особенно сильно снижается интенсивность дублета в интервале 100—150 К. Уменьшение интенсивности остальных пиков невелико и не меняет существенно формы кривой РТЛ.
Таким образом, анализ результатов, приведенных на рис. 1 и в таблице, позволяет сказать, что все кривые РТЛ алканов отличаются друг от друга. Иногда для этого достаточно формы одного пика (тетраконтан). То есть каждый алкан имеет характерную кривую РТЛ, по которой его можно идентифицировать. Для демонстрации такой возможности исследована РТЛ двух смесей алканов: С24 с С25 и С40. Характерными чертами кривых
РТЛ являются интенсивные пики при 185 и 290 К для С24, одиночный пик около 215—220 К для С25 и интенсивный триплет при 220—250 К на кривой РТЛ С40.
Характеристичность кривых РТЛ алканов позволяет анализировать их смеси. На рис. 2 приведены кривые РТЛ механической смеси (состав 50 : 50) алканов С24:С25 и С24:С40 и суммы кривых РТЛ соответствующих индивидуальных компонентов смеси. Видно, что сумма кривых РТЛ компонентов практически совпадает с кривыми РТЛ соответствующих смесей.
Кривые РТЛ смесей, приготовленных из расплава или раствора (рис. 3), не совпадают с суммой кривых РТЛ отдельных компонентов. Осо-
100
200 T, K
Рис. 2. Кривые РТЛ смесей исходных алканов С24 и С25 (1), С24 и С40 (3) и суммы соответствующих кривых индивидуальных алканов (2, 4).
200 T, K
200 T, K
Рис. 3. Кривые РТЛ смесей С24 и С40, приготовленных из расплава и раствора (1, 3 соответственно), и суммы соответствующих кривых алканов (2, 4).
бенно это характерно для смесей из раствора. Этот результат легко объясним. Кривые РТЛ алканов обусловлены внутрикристаллическими областями кристаллов, поэтому все изменения кристаллов отражаются и на форме кривой РТЛ.
Изменение структуры кристаллов видно на рис. 4, на котором представлены рентгенограммы в больших углах смеси алканов С24 и С40 (1) и сумма рентгенограмм индивидуальных алканов (2). Интенсивность и положение отдельных рефлексов на рентгенограмме смеси не совпадают с положением и интенсивностью рефлексов на сумме рентгенограмм индивидуальных компонентов.
Такой же эффект получен в [7] для смесей алканов С30 с С24 и С29 из раствора и расплава. На рентгенограмме смесей, наряду с рефлексами кристаллических фаз исходных компонент, появляются дополнительные рефлексы, отнесенные авторами к рефлексам новой кристаллической фазы, решетка которой содержит молекулы обеих компонент смеси. Интенсивность
рефлексов новой кристаллической фазы зависит от состава смеси и при определенных составах превосходит интенсивность рефлек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.