ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 2, с. 173-181
УДК 66.048.1:66.011
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЙЛЕРА КАК ИНВАРИАНТ СТРУКТУРЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ © 2014 г. А. В. Фролкова, Л. А. Серафимов, Г. А. Семин
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
frolkova_nastya@mail.ru Поступила в редакцию 03.10.2013 г.
Предложен новый подход к рассмотрению фазовых диаграмм расслаивающихся систем, основанный на анализе топологической структуры диаграммы расслаивания с применением теории орграфов. Также приведен анализ возможных четырехкомпонентных расслаивающихся систем, исходя из предложенного подхода.
БО1: 10.7868/80040357114020055
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день существует несколько способов представления диаграмм состояния расслаивающихся систем. Один из них основан на том, что жидкость, состоящая из нескольких фаз, рассматривается как единый комплекс с использованием брутто-концентраций каждого компонента в этом комплексе. Термодинамическое обоснование такого подхода выражается системой уравнений, в которой определяющую роль играет доля каждой жидкой фазы ф; в рассматриваемом комплексе [1]:
5(2) V(2)
И2)
5к Vk X1 X 2
X,
п-1
( 5 (1)
(г) Л
V (1)
(1)
Х1(1) Х12 X* X
(2)
5
V (г)
X1г) X
(г)
у( г)
лп-1)
(1)
V (1) у(2) V Лп-1 лп-1
Здесь S, V, Х1 — энтропия, объем и содержание компонента i в комплексе фаз. Верхний индекс относится к фазе, нижний к компоненту.
Фактически, используя фазовые портреты гомогенных систем и сочетая эти портреты с областями расслаивания, с учетом того, что гетеро-азеотропы могут быть как узлами, так и седлами, можно получить полный атлас расслаивающихся смесей [1—3].
При рассмотрении фазовой диаграммы в брут-то-концентрациях (фазовая диаграмма представляет собой симплекс) общее число особых точек подчиняется всем формам правила азеотропии [4—9]. Алгебраическая сумма индексов особых точек будет равна характеристике Эйлера:
Е = 1 + (-1)п - 1, (2)
где п — число компонентов, равное числу вершин симплекса.
В работе [10] предложен подход, основанный на использовании нетто-концентраций компонентов в равновесных жидких фазах. В этом случае область расслаивания представляется в виде "дырки", а сама диаграмма — в виде ориентированного графа. В качестве вершин графа выступают не только точки чистых компонентов и азео-тропов, но и критические точки. В этом случае в связи с появлением новых особых точек один элемент орграфа (ребро) может содержать две (аналог биазеотропии) или три (аналог триазеотро-пии) особых точки.
В настоящей работе будет предложен новый подход к рассмотрению фазовых диаграмм расслаивающихся систем, основанный на анализе топологической структуры диаграммы расслаивания и использования теории орграфов. Данный подход интересен тем, что, как и первый, он подчеркивает единство многофазных и двухфазных систем. Вместе с тем оба подхода являются своеобразным отображением многофазной системы на двухфазную, при этом в первом случае исследуемая система "не помнит" своего происхождения (обратное отождествление — невозможно).
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Рассмотрим в начале бинарные системы. В этом случае характеристика Эйлера в соответствии с (2) будет равна нулю. В то же время любой отрезок, как симплекс [12], имеет характеристику Эйлера, равную +1. Действительно, согласно формуле
Е = а0 — а1 + а2 — а3 — ... (—1)тат, (3)
где ат — элемент многообразия размерности т, имеем а0 = 2, а1 = 1, Е = +1.
(а)
(б)
И+
Рис. 1. Характеристика Эйлера для одномерной сферы: (а) — не имеющей особых точек; (б) — имеющей особые точки.
(а) (б)
И+ •—
< •
Рис. 2. (а) — фазовый симплекс расслаивающейся бинарной зеотропной системы; (б) — построение одномерной сферы путем склеивания границ симплекса расслаивающейся бинарной зеотропной системы.
(а)
И+ » <
И+
Рис. 3. (а) — фазовый симплекс расслаивающейся бинарной гетероазеотропной системы; (б) — построение одномерной сферы путем склеивания границ симплекса расслаивающейся бинарной гетероазеотропной системы.
На одномерной сфере, полученной путем склеивания двух отрезков (рассматриваются элементы одномерной сферы), имеющих противоположную ориентацию, образуется регулярное векторное поле, не имеющее особых точек (рис. 1а). В этом случае характеристика Эйлера будет равна нулю.
Если рассматривать одномерную сферу с позиции наличия на ней особых точек (рис. 1б), то и в этом случае характеристика Эйлера будет равна нулю: -И- + И+ = 0.
В обоих подходах определяющую роль играет размерность. В первом случае — это размерность элемента (—1)™, где т — размерность элемента. Во втором подходе индекс особой точки "неустойчивый узел" связан с размерностью концентрационного симплекса и определяется как (—1)™, где т — размерность симплекса, а индекс особой точки
типа седло связан с порядком седла и определяется числом отрицательных характеристических корней, т.е. числом отрицательных пространств.
Наличие в одномерной сфере одной или нескольких дыр приводит к потере связности, поскольку в этом случае мы имеем дело уже не со сферой первой размерности, а с суммой отрезков.
Если рассматривается бинарная составляющая, содержащая компоненты с ограниченной взаимной растворимостью, то на одномерной сфере появляются две дырки, которые соответствуют одной области расслаивания. Случай зеотропной системы с одной областью расслаивания представлен на рис. 2. Характеристика Эйлера равна нулю (2(И+ — И—) + 2И+ — 2И— = 0).
На рис. 3 представлены аналогичные структуры для бинарной системы, содержащей гетеро-
х
х
х
х
Рис. 4. (а) — фазовый симплекс для расслаивающейся бинарной зеотропной системы с двумя областями расслаивания; (б) — построение одномерной сферы путем склеивания границ симплекса для расслаивающейся бинарной зеотропной системы с двумя областями расслаивания; (в) — фазовый симплекс для расслаивающейся бинарной гетероазеотроп-ной системы с двумя областями расслаивания; (г) — построение одномерной сферы путем склеивания границ симплекса для расслаивающейся бинарной гетероазеотропной системы с двумя областями расслаивания.
к
Рис. 5. Пример образования "дырки" на двумерной поверхности.
(а) (б)
2 2
Рис. 6. (а) — развертка концентрационного тетраэдра зеотропной четырехкомпонентной системы; (б) — орграф развертки диаграммы расслаивания зеотропной четырехкомпонентной системы.
Таблица 1. Примеры диаграмм расслаивания, их составляющие и характеристики Эйлера
№ Развертка (рассматривается поверхность тетраэдра) Составляющие Количество дыр в поверхности тетраэдра Е
]
1 1 \ / 1 1 ао = 4 а1 = 6 а2 = 4 0 2
к X
]
2 Ли--" ЧУ 1 а0 = 8 а1 = 13 а2 = 6 1 1
к гч Г /
]
3 У, Л г а0 = 12 а1 = 19 а2 = 7 2 0
к V
]
4 у г а0 = 16 а1 = 26 а2 = 9 3 -1
V
]
5 У \ 7 а0 = 10 а1 = 16 а2 = 7 1 1
V
]
6 'V % Т а0 = 14 а1 = 22 а2 = 8 2 0
V
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЙЛЕРА КАК ИНВАРИАНТ СТРУКТУРЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ 177 Таблица 1. Окончание
№ Развертка (рассматривается поверхность тетраэдра) Составляющие Количество дыр в поверхности тетраэдра Е
У
7 ■ ао = 7 ах = 4 а2 = 5 1 1
У
8 ■у ■ а0 = 12 а1 = 20 а2 = 8 2 0
. У .
9 ■ а0 = 16 а1 = 24 а2 = 8 2 0
У
10 ж . а0 = 19 ах = 31 а2 = 10 4 -2
. У .
11 . а0 = 28 а1 = 45 а2 = 13 6 -4
Таблица 2. Тип и индекс особых точек разверток, представленных на рис. 6
Осо- Развертка концентра- Орграф развертки диа-
бая ционного тетраэдра граммы расслаивания
точка тип индекс тип индекс
1 И® + 1 Ин +1
2 СИ 0 СИ 0
3 СИ 0 СИ 0
4 N + 1 И + 1
К2 — — С —1
К, — — С —1
34' — — N +1
34'' — — И+И— 0
£ = 2 £ 1
азеотроп. Характеристика Эйлера также равна нулю (4И+ — 4И— = 0). Здесь также наблюдается потеря связности.
Случаи, когда в системе имеется две области расслаивания (рассматривается только моноазеотро-пия), представлены на рис. 4 [13, 14]. Характеристика Эйлера при этом равна нулю (5И+ — 5И— = 0). В данном случае имеем уже не одномерную сферу, а четыре отрезка, т.е. как и в предыдущих случаях, нарушается связность.
(а)
2
(б)
2
В основе построения диаграммы расслаивания любой многокомпонентной системы всегда лежит информация о бинарных составляющих, характеризующихся ограниченной взаимной растворимостью. Именно они определяют наличие области расслаивания во всех прилегающих к ним составляющим различной размерности.
Рассмотрим трехкомпонентные системы как составляющие четырехкомпонентной. Связано это с тем, что поверхность тетраэдра гомеоморф-на двумерной сфере, для которой характеристика Эйлера равна двум. Если рассматривать расслаивающиеся системы с позиции того, что область расслаивания не входит в состав концентрационного симплекса, то при расслаивании любой бинарной системы полную окрестность получат точки, лежащие на ребре треугольника в том и только в том случае, когда к этому ребру будут примыкать два треугольника. Именно в этом случае на двумерной поверхности образуется "дыра" (рис. 5).
В отличие от бинарных систем, наличие такой дыры не приводит к потере связности поверхности тетраэдра. Если на двумерной сфере имеется "дырка", то характеристика Эйлера уменьшается на единицу, т.е. Е = 1. В общем случае характеристика Эйлера для замкнутой поверхности четной
(в)
2
(г) 2
Рис. 7. Азеотропные четырехкомпонентные системы: (а, в) — развертки концентрационных тетраэдров; (б, г) — орграфы разверток их диаграмм расслаивания.
Таблица 3. Тип и индекс особых точек разверток, представленных на рис. 7
Рис. 3а и 3б
Рис. 3в и 3г
Точка Развертка тетраэдра Орграф развертки Точка Развертка тетраэдра Орграф развертки
тип индекс тип индекс тип индекс тип индекс
1 Мн + 1 ын +1 1 ын +1 +1
2 сы 0 сы 0 2 сы 0 си 0
3 N + 1 N +1 3 N +1 N +1
4 N + 1 N + 1 4 N +1 N +1
34 С -1 — — 23 см 0 си 0
К2 — — С —1 34 С — 1 — —
К1 — — С —1 К2 — — С —1
34' — — 0 Кг — — С —1
34'' — — 0 34' — — N+N- 0
£ = 2 £ 1 34'' — — N+N- 0
£ = 2 £ 1
размерности равна 2 — к, где к — число дыр на этой поверхности.
С помощью предлагаемого подхода рассмотри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.