ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 3-6
УДК 622.337.2:54
ХАРАКТЕРИСТИКА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА ДМИТРИЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КУЗБАССА1
© 2008 г. Ю. Ф. Патраков, Н. И. Фёдорова
Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: chem@kemnet.ru Поступила в редакцию 19.07.2007 г.
Исследован образец горючего сланца Дмитриевского месторождения (Кузбасс) с применением различных химических и физико-химических методов анализа (технический и элементный анализы, низкотемпературная экстракция и пиролиз, химический анализ золы, термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия) для оценки химико-технологических свойств.
В настоящее время интенсивное потребление нефти и природного газа при ограниченности их легкодоступных ресурсов обусловливает неизбежное расширение масштабов использования твердого топлива, в частности горючих сланцев, как одного из альтернативных источников получения жидких углеводородных продуктов.
Горючие сланцы (ГС) среди всех известных твердых горючих ископаемых занимают особое место, поскольку представляют собой сложный органоминеральный комплекс, содержащий условно от 20 до 50% органического вещества (ОВ) преимущественно сапропелевой природы. По сравнению с гумусовыми углями ГС характеризуются повышенным содержанием (в расчете на daf) водорода (Н/С -1.3-1.6 для сланцев против Н/С < 1 для угля), большим выходом летучих веществ и смолы. Для ГС характерна более высокая теплота сгорания по сравнению с бурыми углями марки 1Б. От углей группы сапропелитов при близком или одинаковом вещественно-петрографическом составе органического вещества ГС отличаются большим количеством минеральной части и, чаще, другим ее составом [1].
По запасам ГС Россия занимает одно из первых мест в мире и имеет опыт в области технологии их переработки и применения. Значительные сланцевые месторождения имеются в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская обл.), Оленек-ском, Синско-Ботомском и Вычегорском бассейнах. До настоящего времени разрабатывали лишь два российских месторождения: Ленинградское
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ < 07-08-96019 и Интеграционного проекта СО РАН < 118 "Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, переработка".
(Прибалтийский бассейн, Сланцы) и Кашпирское (Волжский бассейн, Сызрань). На базе этих месторождений были построены сланцеперерабатывающие комбинаты в г. Сызрани (Самарская обл., 1932 г.) и в г. Сланцы (Ленинградская обл., 1952 г.) [2-4].
В разные годы добыча сланцев на Ленинградском месторождении (Сланцы) составляла от 2 до 2.5 млн. т в год. Из них 1.5-2 млн. т отправляли в Эстонию на Балтийскую электростанцию (Нарва), а остальное количество перерабатывали на сланцеперерабатывающем заводе с получением различных химических продуктов. ОАО "Сланцеперерабатывающий завод" (СПЗ) в Сызрани -единственный в России производитель ихтиола -не имеет аналогов в мире по запасам его промышленного сырья. В настоящее время Сызранский СПЗ продолжает работать и производить кроме ихтиола ряд других товарных продуктов: сланцевое масло, мягчитель, технические моющие средства, деэмульгатор [2-6].
Кузнецкий угольный бассейн помимо запасов каменного угля различного марочного состава располагает запасами сапропелитовых углей и горючих сланцев, которые залегают в Барзас-ском угленосном районе и приурочены к основанию среднедевонских отложений. Например, Дмитриевское месторождение ГС имеет пласт мощностью от 20 до 55 м; разведанные запасы составляют 132 млн. т.; условия разработки месторождения благоприятные, значительная часть запасов может быть отработана карьерами и штольнями [2, 3].
Дмитриевский ГС матовый, коричневый, грубо горизонтально слоистый, состоит из отчетли-
Таблица 1. Характеристика Дмитриевского горючего сланца
Технический анализ, %
Элементный состав, % на daf
Wa Ad co2 ydaf C H S N O H/C O/C
1.2 72.9 7.5 81.0 77.5 10.0 0.2 1.0 11.3 1.55 0.11
Атомное отношение
во преобладающей органоминеральной основы, в которой располагаются единичные микрокомпоненты и зерна минералов. Сланец относится к из-вестково-глинистому коллоальгинитовому типу длиннопламенной стадии углефикации. Он плотный (2.17 г/см3), содержит мало влаги (1.5-2.5%) и незначительное количество серы (менее 0.2%) [2, 3]. Однако исследования ГС в основном проводили в 30-е годы прошлого столетия и по имеющимся в литературе сведениям можно считать, что Дмитриевское месторождение не изучено в такой степени, чтобы можно было дать его полную геолого-экономическую оценку. Следовательно, необходимо продолжить изучение химико-технологических свойств данного вида твердого топлива для обоснования современных рациональных направлений его переработки.
Цель данного исследования - охарактеризовать дмитриевский ГС по результатам анализов различными химическими и физико-химическими методами.
Экспериментальная часть
Исследовали пробу ГС Дмитриевского месторождения Кузбасса, отобранную в месте выхода пласта на поверхность (примерно в 20 км севернее г. Кемерово).
Золу для химического анализа получали медленным озолением аналитической пробы ГС в муфельной печи при температуре 830°С в течение 3 ч. Низкотемпературную экстракцию проводили спиртобензольной смесью (1:1) по методу Грефе в течение 6 ч (погрешность 0.2%). Содержание асфальтенов в битумоиде определяли гравиметрическим методом после осаждения в гек-сане, а полярных и неполярных смол и масел - колоночной хроматографией на силикагеле [7]. Выход продуктов полукоксования определяли ускоренным методом при температуре 550°С со скоростью нагрева 25°С/мин в токе аргона [8].
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Tensor-27 фирмы "Bruker". Термический анализ проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 в следующих условиях: масса образца 53.8 мг; тигель платино-иридиевый; нагрев до 1000°С со скоростью 10°С/мин в среде гелия. В
ходе анализа регистрировали потерю массы (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Для характеристики термического разложения использовали показатели: Ттах - температура максимальной скорости разложения, Утах - скорость разложения в точке перегиба. Потерю массы (Аш) рассчитывали в интервалах наиболее интенсивного разложения образца.
Обсуждение результатов
Известно, что промышленное значение любых ГС определяется прежде всего тремя основными параметрами: содержанием органического вещества (ОВ), от которого главным образом зависит их энергетический потенциал; смолоотда-чей ОВ, так как по данному параметру определяют их химический потенциал; содержанием вредных и полезных примесей, с которыми связаны технологические, экономические, экологические и другие проблемы. Существующие представления о свойствах сланцев известных месторождений, накопленный опыт их промышленного использования и результаты экспериментальных исследований в разных странах мира и России позволяют считать, что основными показателями, необходимыми для прогноза возможных направлений использования сланцев, являются теплота
0 т ^ёа/
I, выход смолы полукоксования ТК , содержание серы, состав смолы и золы сланцев. В данной работе использовали перечень классификационных параметров и шкалу их количественной оценки, опубликованные в работе [1].
В табл. 1 приведены результаты технического анализа и элементный состав дмитриевского ГС. Из полученных данных можно заключить, что изученный образец сланца малосернистый, имеет среднее значение содержания ОВ и достаточно высокое значение величины атомного отношения Н/С.
На основании элементного состава ОВ сланца по формуле Д.И. Менделеева [8] была рассчитана низшая теплота сгорания, которая составила 9.5 МДж/кг.
В табл. 2 приведены результаты химического анализа золы дмитриевского ГС. В ее составе следует отметить высокое содержание оксидов кремния,
ХАРАКТЕРИСТИКА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА
5
Таблица 2. Химический анализ золы Дмитриевского горючего сланца (%)
№2О Mg0 М2О3 3102 Р2О5 К2О СаО Т1О2 МпО Ге2Оэ ппп* Сумма Отношение (БЮ2 + А12О3)/(СаО + Mg0)
<0.3 10.0 5.8 34.8 0.2 1.6 17.4 0.4 0.2 3.4 25.8 99.9 1.48
* Потери при прокаливании.
Таблица 3. Выходы и состав продуктов низкотемпературной экстракции и полукоксования Дмитриевского горючего сланца
Выход битума, % на daf Состав битума, % Состав масел, % Выход продуктов полукоксования, % на daf
масла смолы асфаль-тены парафиновые углеводороды ароматические углеводороды полукокс смола пирогене-тическая вода + газ
1.7 40.0 58.0 2.0 60.0 40.0 55.3 29.6 15.1
Таблица 4. Результаты термогравиметрического анализа Дмитриевского горючего сланца
Т °С 1 шах' ^ шах, Т , °С 2 шах ^2 шах, Ат, %, при температуре, °С
%/мин %/мин 30-300 300-570 570-900 30-1000
470 1.58 745 0.95 2.3 11.1 8.6 24.7
кальция и магния. По количественному отношению основных компонентов золы сланец можно отнести к карбонатному типу (отношение оксидов равно 1.48).
Для оценки химико-технологического потенциала Дмитриевского ГС проводили низкотемпературную экстракцию и определяли выход продуктов полукоксования. Выход спиртобензольного экстракта из исследованного образца ГС соответствует количеству битумов, извлекаемых из гумусовых углей длиннопламенной стадии углефикации (табл. 3). Битумоид в основном состоит из смеси смол и масел, при этом в масляной фракции преобладают парафиновые углеводороды. По величине выхода смолы полукоксования дмитриевский ГС можно отнести к группе высокосмоляных ГС.
Для изучения особенностей термического разложения Дмитриевского ГС был проведен термогравиметрический анализ, результаты которого приведены в табл. 4 и на рис. 1.
На кривой ДТГ в интервале температур 30-200°С имеется пологий пик выделения гигроскопической влаги с максимумом при температуре около 120°С. Потеря массы в данном интервале температур составляет 1.2%, что соответствует количеству влаги, определенной аналитическим методом (табл. 1).
Незначительная потеря массы в интервале температур от 200 до 300°С (1.1%) образца, веро-
ятно, связана с низким содержанием серы и азота в горючем сланце (табл. 1), так как известно, что в данном температурном интервале протекают в основном процессы, связанные с р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.