ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 813-825
УДК 541.138
ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДА НА ОСНОВЕ КАТАЛИЗАТОРА Ш8РЕС13100 (70Р1;/С) ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
© 2015 г. В. Б. Аваков, В. А. Богдановская*, В. А. Василенко**, Б. А. Иваницкий, Э. М. Кольцова**, А. В. Кузов*, А. В. Капустин, И. К. Ландграф,
М. М. Станкевич*,1, М. Р. Тарасевич*
ФГУПКрыловский государственный научный центр, Санкт-Петербург, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп. 31, корп. 1, Россия **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Поступила в редакцию 06.05.2014 г.
Представлены результаты исследования катода на основе моноплатинового катализатора ШЗРЕС 13100 в составе водородо-воздушного (кислородного) топливного элемента с протонпроводящей полимерной мембраной. Изучено влияние содержания платины на характеристики катода. Катоды мем-бранно-электродных блоков с различными нагрузками платины были подвергнуты ускоренному стресс-тестированию с целью установить особенности деградации катодов и изменения электрохимических параметров в зависимости от количества платины в активном слое катода. Показано, что катоды с меньшей нагрузкой по платине имеют более высокие характеристики: массовую активность и коэффициент использования платины. Однако они в существенно большей степени подвержены деградации и возрастанию транспортных потерь при предельных значениях токов, чем катоды с большим количеством платины. Предложен механизм деградационных явлений, обусловленный коалесценцией наночастиц платины.
Ключевые слова: топливный элемент, мембранно-электродный блок, активный слой катода, коммерческий платиновый катализатор Ш$РЕС13100, исследования в модельных условиях, электровосстановление кислорода, коррозия, ускоренное стресс-тестирование, деградация, транспортные потери
Б01: 10.7868/80424857015080034
ВВЕДЕНИЕ
В связи с развитием глобального энергетического кризиса необходимо создание альтернативных источников энергии, и в том числе топливных элементов (ТЭ). В последние десятилетия в мире наблюдается устойчивая тенденция к переходу от ТЭ с жидким электролитом к топливным элементам на основе полимерной протонообменной мембраны. В водородно-воздушном (кислородном) ТЭ происходит конверсия водорода и кислорода из воздуха в электроэнергию, тепло и воду. Основным достоинством такого ТЭ по сравнению с другими водородно-кислородными источниками энергии является возможность прямого превращения большей части потенциальной энергии в электрическую. Считается, что КПД таких элементов может быть более 80% [1], хотя КПД уже разработанных ТЭ редко превышает 40%, что тем не менее выше КПД тепловых машин [2].
1 Адрес автора для переписки: Pascal2012@yandex.ru (М.М. Станкевич).
Важнейшей частью ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). В ТЭ с твердым полимерным электролитом он обычно представляет собой протонообменную мембрану, с одной стороны которой нанесен катодный, а с другой — анодный активный слой (АС). Токосъем с катодной и анодной сторон, подвод исходных реагентов и отвод продуктов реакции осуществляются через пористые газодиффузионные слои (ГДС), изготовленные, как правило, из углеродных материалов. В качестве катализаторов обычно используют композитные структуры, представляющие собой платиновую чернь или платину на каком-либо углеродном носителе (сажа, углеродные нановолокна, нанотрубки). В состав активного слоя электродов ТЭ входит ио-номер, адекватный по свойствам мембране [3]. Характеристики МЭБ ТЭ с полимерным электролитом в значительной степени определяются свойствами катодного катализатора и совершенством архитектуры катода.
Определение активности и стабильности проводится в ходе ресурсных испытаний или ускоренных испытаний методом циклирования [4].
Испытания, проведенные при постоянной силе тока или напряжении (ресурсные испытания) [5] и в прерывистом режиме по протоколам DOE [6], показали, что при снижении количества катализатора на катоде, устойчивость катода снижается при прочих одинаковых условиях. Увеличение содержания платины приводит к росту стабильности, как было показано в [7]. Высокое содержание платины в исходном катализаторе необходимо для создания тонких электродов и снижения транспортных потерь. Поэтому МЭБ с катодом, использующим такой катализатор, как правило, обладает более высокими характеристиками. Снижение стабильности в процессе ресурсных испытаний или циклической нагрузки может быть обусловлено коррозией углеродного носителя, потерей поверхности платины на носителе, а также разрушением иономера активного слоя и мембраны.
Разработка эффективных катодных катализаторов для низкотемпературных ТЭ остается актуальной задачей, несмотря на большое количество исследований в этой области. Критериями успешного применения таких материалов является не только высокая активность в реакции восстановления кислорода и устойчивость к коррозии, но и относительно низкое содержание платины, цена которой во многом определяет стоимость топливного элемента в целом [8]. До настоящего времени моноплатиновый катализатор является единственным катализатором для низкотемпературных ТЭ с про-тон-проводящим полимерным электролитом, несмотря на то, что делаются многочисленные попытки его заменить неплатиновыми катализаторами [9, 10] или, по крайней мере, сократить содержание платины в катализаторе при сохранении его характеристик [11—13]. Недостатком моноплатинового катализатора является его растворение в сильнокислой среде полимерного электролита. Скорость растворения платины зависит от размера ее частиц и увеличивается в стационарных условиях при смещении потенциала катода в анодную сторону до E = 1.0 B [14, 15]. Показано, что растворение платины и последующее укрупнение ее частиц по механизму Оствальда или коалесценции при миграции по поверхности [16] и частичный переход Pt в мембрану приводят к снижению поверхности катализатора и характеристик МЭБ, особенно на катоде [17].
Среди коммерческих катализаторов наибольшей активностью и величиной поверхности отличаются катализаторы JohnsonMatthey HiSPEC 13100
2
и 9100 , поэтому в данной работе был использован катализатор HiSPEC 13100. В литературе име-
ется мало работ [18], посвященных свойствам катализаторов этого типа.
Целью настоящей работы было исследование поведения катализатора 70 мас. % Р1/С (в дальнейшем 70Р1/С) в составе МЭБ: влияние количества платины в составе катодного катализатора на коэффициент ее использования и на разрядные характеристики и их устойчивость в процессе циклирования. Предложена модель деградации поверхности платины, как следствие коалесцен-ции частиц в составе активного слоя катода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методика формирования МЭБ
Формирование МЭБ размером 25 см2 проводили методом напыления. На поверхность мембраны напыляли водно-спиртовую суспензию катализатора и связующего иономера №йоп® с помощью специализированной установки иНгазотсРйзт 300 при температуре подложки 60—80°С. В работе была использована мембрана №йоп 212 с номинальной толщиной 50 мкм. Во всех испытуемых МЭБ катодный каталитический слой содержал катализатор 70 мас. % Р/С И18РЕС13100 (70Р/С), а анодный каталитический слой - 40 мас. % р/с Ш8РЕС4000 (0.5-0.6 мгр/см2). Соотношение №йоп/сажа (№/С) составляло 0.7-1.1 для катодного активного слоя и 1.0 для анодного активного слоя. После нанесения электродов МЭБ прессовали под давлением 200-300 Н/см2 при температуре 130°С в течение 3 мин.
Методика проведения измерений
С целью оптимизации состава катодного АС была проведена серия предварительных экспериментов, в ходе которой варьировали соотношение №/С в катодном активном слое. В качестве катодного катализатора использовали 70Р/С (И18РЕС), который наносили в количестве 0.2-1.2 мгР(/см2. Во всех случаях состав анодного каталитического слоя соответствовал упомянутому выше. При испытании МЭБ с соотношением ЩС = 0.7; 0.85; 1.0; 1.15 и 1.25 было установлено, что оптимальным для получения максимального напряжения на МЭБ при плотности тока 0.5 А/см2 является соотношение №/С 0.7-1.1, что согласуется с литературными данными [19].
Испытания МЭБ проводили на стендах АгЫп и Е1ес1гоСИет. При проведении экспериментов МЭБ помещали между двумя газодиффузионными слоями (81§гасе1 10ВС) в испытательные ячейки Е1ес1го-СИет. Характеристики МЭБ водородно-воздушных
" http://wwwjmfuelcells.com/documents/fuel_cells/ documents_ li-brary/4_hispec_catalyst_product_range.
' https://www.ecn.nl/ffleadmin/ecn/units/h2sf/pdf/screenprintede-lectrode.pdf.
(кислородных) ТЭ определяли по разрядным U, /-кривым, записанным в гальваностатическом режиме. При скорости развертки 1—5 мВ/с эти условия близки к стационарным. Испытания МЭБ проводили при 100%-ном увлажнении газов, при температуре ячейки 65°C в среде водород—воздух при избыточном давлении 2 ата и в условиях водород—кислород при давлении 2 ата. Для определения величины электрохимически активной поверхности катализатора в АС катода записывали циклические вольтамперограммы (ЦВА). Для этого через катодное пространство пропускали инертный газ (азот), а через анодное пространство — чистый водород при 100%-ном увлажнении газов. Анод выполнял роль вспомогательного электрода и электрода сравнения, относительно которого регистрировали ЦВА на катоде. Измерению ЦВА предшествовала продувка катода инертным газом при фиксированном потенциала 0.2 В в течение 1 ч для удаления остатков кислорода из АС.
УСТ катода методом циклирования
Ускоренное стресс-тестирование (УСТ) МЭБ проводили путем многократного наложения треугольных импульсов напряжения (в дальнейшем — циклирование потенциала). Как было показано ранее [20], при циклировании потенциала катода в интервале 0.6—1.2 В существенную роль в деградации характеристик катода и ТЭ в целом играло разрушение углеродного носителя. Поскольку задачей настоящей работы являлось исследование поведения платинового катализатора, амплитуда циклирования была ограничена значением потенциала 1.1 В. Циклирование потен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.