ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 296-302
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.262
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТЫХ ПЛЕНОК ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СУСПЕНЗИЙ ПОРОШКОВ В СПИРТЕ
© 2007 г. Е. Ю. Астахов*, Н. М. Больбит*, Э. Р. Клиншпонт**
*Общество с ограниченной ответственностью "Экспресс-Эко" 249039 Обнинск Калужской обл., а/я 9086 **Государственный технический университет атомной энергетики 249020 Обнинск Калужской обл., Студгородок, 1 Поступила в редакцию 31.01.2006 г. Принята в печать 09.08.2006 г.
С целью создания технологии получения пористых пленок из ПТФЭ методом, аналогичным методу изготовления бумаги, исследованы закономерности поведения суспензий порошков фторопласта-4 в изопропаноле. Установлены корреляции скоростей седиментации, средних размеров частиц порошков со структурой пористых пленок. Найдена линейная связь размеров пор со средними размерами частиц порошков. Показано, что относительная ширина распределения пор практически не зависит от размера частиц порошка.
Широко распространенным методом производства пористых пленок из ПТФЭ является одно- или двуосное растяжение при повышенной температуре (310-320°С) экструдированной пленки из дисперсионного ПТФЭ марки Ф-4Д -продукта эмульсионной полимеризации тет-рафторэтилена. В результате растяжения происходит раскрытие внутренней микроволокнистой морфологии полимерных латексных частиц. Меньше внимания было уделено другому представителю ПТФЭ марки Ф-4 - гранулированному продукту суспензионной полимеризации тет-рафторэтилена, выгодно отличающегося от Ф-4Д своей чистотой в связи с отсутствием остатков ПАВ. Только в небольших количествах и невысокого качества получают пористые пленки из этой разновидности ПТФЭ путем состругивания с пористых заготовок, спеченных из порошков Ф-4 [1].
Настоящая работа выполнена в связи с разработкой метода изготовления пористых пленок из порошков Ф-4, который включает стадии приготовления изопропанольной суспензии порошка в диспергаторе-измельчителе, налива суспензии на металлическую сетку, удаления "растворителя" в термовакуумной камере и спекания осадка при 380°С. Анализ патентных и научных публикаций
E-mail: astahov@express-eco.ru (Астахов Евгений Юрьевич).
однозначно свидетельствует о том, что таким способом, аналогичным технологии изготовления бумаги, пористые пленки из Ф-4 до сих пор не производились. Поэтому особую ценность представляет установление корреляций между свойствами исходных порошков и их суспензий, с одной стороны, и параметрами пористой структуры пленок на их основе, с другой. Получение данных, способствующих решению этой задачи, является предметом настоящего исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали порошки Ф-4 производства Кирово-Чепецкого химкомбината и Пермского завода "Галоген". Крупные частицы суспензионного полимеризата подвергали размалыванию на специальных заводских мельницах, на выходе которых собирали сравнительно узкие фракции порошков со средними размерами частиц 15-150 мкм.
Распределение частиц по размерам (массовые кривые распределения - МКР) определяли методом лазерного светорассеяния на приборе 'АшИ-zette 22" фирмы 'Тг^Л". Измерения проводили в суспензии порошка в этиловом спирте при непрерывном механическом перемешивании. Из унимодальных МКР находили среднемассовый размер частиц Бм, = Дф3, равный отношению четвер-
того и третьего моментов кривои, геометрическую ширину (стандартное отклонение X = (D53 - D423 )1/2) и показатель неоднородности X/Dw. В случае неунимодальных МКР использовали также значение диаметра частиц Dmed, соответствующего медиане кривоИ.
Кинетику процесса седиментации частиц суспензии в изопропаноле измеряли при комнатноИ температуре сразу после ее приготовления в диспергирующем или перемешивающем аппаратах, заполняя мерныИ цилиндр объемом 250 мл и визуально фиксируя положение движущейся границы раздела через определенные временные интервалы. Концентрация порошка в суспензии была 15 мас. %, которая наиболее приемлема для надежноИ регистрации кинетики оседания в суспензиях крупнодисперсных порошков, что позволяет использовать кривые седиментации в качестве контрольного теста при сравнении порошков Ф-4 с сильно различающимися Dw.
Средние размеры пор в спеченных пленках определяли методом водноИ порометрии, применение котороИ в данном случае наиболее обосновано в связи с исключительноИ гидрофобностью ПТФЭ. Методика основана на анализе зависимости потока воды Q от перепада давления на пленке Ар [2]. Из-за гидрофобности полимера гидравлические характеристики пленки имеют нелинеИ-ныИ вид (рис. 1, кривая 1), так как проникновение воды в поры требует определенного давления р, которое связано с размером пор гп в соответствии с уравнением Лапласа
р = 2у cos 0/гп,
где у и 0 - поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-воздух и угол смачивания соответственно. В случае воды для ПТФЭ величина Y = 72.88 мН/м и 0 = 106°. По мере увеличения давления поры заполняются водоИ, характеристика становится линеИноИ, а удельная производительность (Q/Ар) достигает максимального значения. Анализ гидравлического поведения дает возможность определить долю потока, пропускаемого порами определенного размера, и распределение пор по размерам, если известна структура пор. Мы использовали капиллярную модель,
0.2
0.6 Размер пор, мкм
0.75
и
о
g 0.50 к,
о
н
о
С
0.25
dQ/2
- 4 3
2
1
-
2
4
p, атм
Рис. 1. Зависимость от давления потока воды через пленку (1), потока воды через гидрофильную пленку (расчетные данные по производительности по воздуху) (2), доли потока через "открытые" поры (3) и доли потока от размера пор (4).
которая применима для пленок с пористостью более 50% [3].
В качестве меры ширины распределения пор по размерам использовали разность Ай = йт - йдП, где йт - максимальный размер пор, вычисленный по уравнению Лапласа с использованием значения давления, при котором наступает протекание, йе/2 - минимальный диаметр заполненных водой пор, когда реализуется производительность, равная половине от максимально возможной ("полупоточный" размер пор) (рис. 1). Так как для заполнения водой всех пор требуется нереально большое давление, максимальную производительность определяли по аэродинамической характеристике и производительности пленки по воздуху с учетом отношения динамических вязко-стей воды и воздуха (рис. 1, кривая 2).
Объемную долю пор Ф рассчитывали, исходя из геометрических размеров вырубленного диска и его массы. Толщина пленок, измеренная микрометрически, составляла 200-300 мкм, а ее неравномерность не превышала 10%. В необходимых случаях результаты измерений нормировали на толщину 300 мкм.
Таблица 1. Параметры распределений порошков по размерам частиц и характерные времена седиментации суспензий с концентрацией 15 мас. %
Образец Ок, мкм X, мкм мкм X, мкм т20, мин т40, мин Ок, мкм X, мкм т20, мин т40, мин
П0 П1 С1 П2 С2
ЛП-1 314 212 76 44 19 44 308 21 6 22
ЛП-2 198 142 78 41 22 49 163 100 7.3 23
ЛП-3 93 68 54 34 38 79 68 51 9 29
ЛП-4 46 41 39 28 71 157 43 36 16 59
ЛП-5 56 49 48 36 79 180 52 47 28 76
ЛП-6 105 87 37 28 36 102 38 38 28 75
ЛП-7 46* 67 25 22 64 260 24 21 42 159
ЛП-8 30* 64 34 29 41 102 50 60 13 50
ЛП-9 34* 63 21 18 111 256 19 16 17 69
ЛП-10 41* 76 31* 51 103 235 30* 62 36 137
ЛП-11 56* 77 27 33 122 275 18 20 20 87
Примечание. X - стандартное отклонение.
* Кривые распределения неунимодальны; вместо Dw приведены значения, соответствующие медиане кривой Dmed.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тонко измельченные заводские порошки Ф-4 склонны к конгломерации ("комкованию") в результате сдавливания при хранении и транспортировке, вследствие чего приходится иметь дело с "лабораторными" порошками, имеющими отлич-
Размер частиц, мкм
Рис. 2. Кривые распределения частиц по размерам образцов порошка Ф-4 марки ЛП-7, полученных сушкой осадков суспензий С1 (1) и С2 (2); 3 - "лабораторный" образец.
ные от заводских МКР. Конгломераты разрушаются во время приготовления изопропанольных суспензий в диспергаторе-измельчителе со ста-торно-роторной системой рабочего элемента и диспергаторе-смесителе с пропеллерным перемешивающим элементом. При этом в диспергаторе-смесителе иногда происходит дополнительное измельчение, которому особенно подвержены крупнодисперсные фракции (Б > 100 мкм) порошков (табл. 1, рис. 2). Из суспензий С1 и С2, приготовленных диспергированием "лабораторных" порошков П0 в изопропаноле в аппаратах диспер-гаторе-измельчителе или диспергаторе-смесите-ле соответственно, выделяли производные порошки П1 и П2 путем вакуумной сушки осадков. В табл. 1, кроме параметров МКР порошков П0-П2, содержатся также сведения о кинетике осаждения 15%-ных суспензий. Кривые седиментации представлены двумя характерными временами т20 и т40, за которые граница раздела перемещается на расстояние, составляющее 20 и 40% начальной высоты суспензии в мерном цилиндре (рис. 3). Наиболее полно о деталях дезинтеграции конгломератов порошков можно судить с помощью совместного анализа МКР и кривых седиментации.
Приведем типичный пример такого анализа. "Лабораторный" порошок П0 образца ЛП-7 имеет бимодальное МКР (рис. 2, кривая 3) с хорошо выраженным крупнодисперсным пиком, который
Граница, отн. ед.
Время, мин
Рис. 3. Кривые седиментации в 15%-ных суспензиях Сх (1) и С2 (2), приготовленных в изопропа-ноле из "лабораторного" порошка марки ЛП-7 и его производных. Пояснения в тексте.
отсутствует на унимодальных кривых 1 и 2 (рис. 2), относящихся к производным порошкам П1, П2 соответственно. Тот факт, что МКР образцов П1 и П2 практически совпадают (табл. 1), сви-
детельствует о достижении в данном случае в обоих аппаратах степени измельчения на уровне сравнительно прочных агломератов, которые мы отличаем от более слабых конгломератов частиц. Агломераты частиц порошка Ф-4 состоят из связанных между собой первичных частиц типа "малина" (рис. 4а), дальнейшая диспергация которых возможна только в аппаратах с более интенсивным силовым воздействием. Несмотря на отмеченную близость МКР, седиментация ча
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.