ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 4, с. 615-619
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 539.12
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ПАРООБРАЗОВАНИЯ ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЭРБИЯ ПО ДАННЫМ
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2007 г. Г. В. Гиричев*, С. А. Шлыков*, Н. И. Гиричева**, А. В. Краснов*, И. О. Зябко*, Н. П. Кузьмина***, И. Г. Зайцева***
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Ивановский государственный университет ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: girichev@isuct.ru Поступила в редакцию 22.02.2006 г.
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследован процесс сублимации трис-гексафторацетилацетоната эрбия Er(C5O2HF6)3. Зарегистрированы группы ионов, содержащих один, два и три атома металла. Энтальпия сублимации мономерной, димер-
нои и тримерной форм AH0 (362 K) составляет 133 ± 4, 135 ± 7 и 139 ± 38 кДж/моль соответственно. Температура плавления Er(C5O2HF6)3 найдена равной 390 ± 2 К. Отмечено, что в паре, перегретом выше 430 К, олигомерных форм не наблюдается.
Гексафторацетилацетонаты металлов, М(Ма)и (где Ма, обозначаемый далее как L, является органическим лигандом состава CF3-C(O)-CH-C(O)-CFз), как правило, отличаются высокой летучестью [1]. В полной мере это относится и к трис-гек-сафторацетилацетонатам РЗЭ, хотя процесс парообразования этих соединений изучен мало.
В [2] при проведении синхронного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента по изучению паров Sc(hfa)3 установлено, что это соединение переходит в газовую фазу исключительно в виде мономеров.
Информация о термодинамике парообразования и составе газовой фазы имеется лишь для трис^а-комплексов иттрия и лантана [3, 4]. Авторами [3, 4] установлено, что в насыщенных парах Y(hfa)3 и La(hfa)3 представлены в виде мономерной и димерной форм. Найденные энтальпии сублимации мономерной и димерной форм этих соединений близки, но для комплекса лантана несколько больше, чем для иттрия.
Настоящая работа посвящена изучению состава пара и определению энтальпии сублимации трис-гексафторацетилацетоната эрбия, Е11Ма)3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Препарат Ег(Ма)3 перед проведением масс-спек-трометрического эксперимента был очищен вакуумной перегонкой при температуре 410-420 К и давлении 0.01 Тор, после чего представлял собой сыпучий бледно-розовый порошок. Температура
плавления препарата определена визуально в опыте с отпаянным в отвакуумированной стеклянной трубке образцом, который нагревался в масляной бане, и составила 390 ± 2 К. Проплавленный препарат приобретал желтовато-коричневый оттенок.
Сублимация Ег(Ма)3 изучена по второму закону термодинамики в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. При этом использованы монополярный масс-анализатор АПДМ-1, модифицированный для работы с молекулярными пучками и с диапазоном масс, расширенным до 2500 а.е.м. [5], а также серийный масс-спектрометр МИ-1201, переоборудованный для термодинамических исследований. Ионизация осуществлялась электронами с энергией 50 эВ. Для исследования насыщенного пара применялись эффузионные ячейки из нержавеющей стали Х18Н10Т с отношением площадь испарения/площадь эффузионного отверстия, равным 500 и 1000 для экспериментов на приборе АПДМ-1 и МИ-1201 соответственно. Температура эффузионных ячеек измерялась вольфрам-рение-выми термопарами ВР-5/20, прокалиброванными по точкам плавления олова, алюминия и серебра.
На приборе АПДМ-1 исследовалась область 1-2500 а.е.м, в то время как на приборе МИ-1201 удалось надежно изучить лишь диапазон массовых чисел вплоть до 1400. При этом в силу большего быстродействия прибора АПДМ-1 на нем изучены температурные зависимости большего числа ионов, чем на приборе МИ-1201.
Таблица 1. Масс-спектр насыщенного пара Бг(Ыа)3, полученный на приборе АПДМ-1 при 366 К
Ион
(БГЬР-СР2)+
(БгЬ + Р)+
(БГЬ2-СР2)+
(БГЬ2)+
(БгЬз-СРз)+
(БгЬз)+
(Б^ + Рз)+ (БГ2ЬЗ + 2Р)+ (БГ2Ь4 + Р)+
(№5)+
(БГ2Ь6-Р)+
Мономерная группа 343 393 531 581 720 789
Димерная группа 807 994 1182 1370 1558
Тримерная группа
4
14
8
45 19
15
23
17 19 23 100 11
(БгэЬ6 + Р)+ 1763 5
(Бг^Р + 2СР2)+ 1863 4
(БГ3Ь7 + Р)+ 1970 4
(БГ3Ь7 + 4Р)+ 2030 2
Обозначения: т/е - массовое число, /о, тенсивность ионного тока.
- относительная ин-
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Масс-спектры, записанные на разных приборах в диапазоне 50-1500 а.е.м., согласуются друг с другом.
Прибор АПДМ-1. В масс-спектре насыщенного пара, изученного в области температур 344379 К, обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов эрбия. В табл. 1 приведен масс-спектр, соответствующий температуре насыщенного пара 366 К. В связи с недостаточной разрешающей способностью масс-спектрометра и большими массами ионов ошибка в определении е/т ионов в области массовых чисел 500-1000 составляет 10-20 единиц и в области 1000-2000 может достигать 20-50 единиц. Массовые числа ионов вплоть до 1370 а.е.м. удалось определить с точностью до 2-3 а.е.м. посредством сопоставления масс-спектров, записанных на приборе АПДМ-1, с масс-спектрами с прибора МИ-1201, обладающего принципиально более высокой разрешающей способностью. В то же время ионы, представленные в табл. 1 как тримерная группа, охарактеризованы с отмеченной выше погрешностью определения массовых чисел.
Самый интенсивный в масс-спектре насыщенного пара ион имеет стехиометрию Ег2 Ь+ и происходит, как минимум, из димерной молекулы Ег^6.
Измеримой интенсивностью обладают также и ионы (Ег3Ц, + Б)+, (Ег^ + 2CF2)+ и (Ег^7 + Б)+. Поскольку диапазон массовых чисел прибора ограничен величиной 2500 а.е.м., можно утверждать, что насыщенный пар над Ег(Ма)3 содержит олиго-мерные формы как минимум тримерного состава.
На рис. 1 представлены графики 1п(7Т) =7(1000/7), характеризующие температурные зависимости ионных токов в масс-спектре насыщенного пара Ег(Ма)3 и относящиеся к группам ионов, содержащих один (а), два (б) и три (в) атома металла. Энтальпии сублимации, соответствующие этим температурным зависимостям, приведены в табл. 2.
Прибор МИ-1201. Масс-спектр насыщенного пара изучен в области температур 354-370 К при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Диапазон 2-800 а.е.м. исследовался при ускоряющем напряжении в ионном источнике 5 кВ. При охвате области массовых чисел вплоть до 1400 ускоряющее напряжение было снижено до 2.86 кВ. Разрешающая способность прибора позволяла определять массовые числа ионов с точностью 1 а.е.м. при ускоряющем напряжении 5 кВ и с точностью 5 а.е.м. при напряжении 2.86 кВ.
Зарегистрированы ионы, содержащие вплоть до двух атомов эрбия. Температурные зависимости ионных токов представлены на рис. 2а. Характер графиков полностью идентичен таковому для зависимостей, полученных на приборе АПДМ-1. В табл. 2 представлены энтальпии сублимации, соответствующие мономерной и димерной группам ионов.
Представленные на рис. 1, 2 функции 1п(1Т) = =7(1000/7) хорошо аппроксимируются линейными зависимостями, что характерно для процесса парообразования, протекающего в данном диапазоне температур без изменения агрегатного состояния конденсированной фазы. Поскольку максимальная температура в этих зависимостях составляла 379°С и, с учетом погрешности определения, не превышала найденную в описанном выше эксперименте температуру плавления 390 ± 2°С, данным процессом является сублимация.
Серьезной проблемой является отнесение зарегистрированных ионов к их молекулярным предшественникам. В масс-спектре присутствуют ионы, содержащие один, два и три атома металла сравнимой интенсивности. Примечательным является также то, что зависимости 1п(1Т) = /(1000/7) имеют близкий наклон для всех групп ионов (рис. 1, 2, табл. 2).
С целью определения состава пара и термической устойчивости молекулярных форм выполнены эксперименты с двойной двухтемпературной эффузионной ячейкой на приборе АПДМ-1. Перегретые пары изучались в области температур 330-475 К. Установлено, что с ростом температуры происходит снижение интенсивностей ионных токов, относящихся к формам, содержащим два и
1п(1Т) 12
9-
1 ■ (ЕгЬБ - СБ2)+
2 о (ЕгЬБ)+ 3- (ЕгЬ2)+
4* (ЕГЬ2 - СБ^ 5° (ЕгЦ - СБ3)+ ^ (ЕгЬ3)+
61-
13
11
(б)
3
6
4
5 1
2
2.9
103/Т, К-1
1- (Ег2Ь3 + 2Б)+ 2 о (Ег2Ь4 + Б)+
^ №5)+
4. (Е^ -
3
2 1
4
J_1_
2.6
2.7
IV
.8 2.9
103/Т, К-1
1ш (Е^ + 2 л (Ег3Ь6Б + 2СБ2)+ 3* (Е^ + Б)+ 4 о (Ег3Ь7 + 4Б)+
2.60 2.64 2.68 2.72 2.76 2.80 2.84
103/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости токов ионов, в масс-спектре насыщенного пара над Ег^а)3 для мономерной (а), димерной (б) и тримерной (в) группы ионов. Прибор АПДМ-1.
три атома металла, которые перестают существовать в газовой фазе при температурах камеры перегрева выше 430 К. Данное обстоятельство сви-
(а) 1- (ЕгЬ2 - СБ^ () 2 о (ЕгЬ^
1п(/, Т) 11
10
987
13 12 11 10 9 872.60
1 ш (Ег2ь2 + Б3)+
2 о (Ег2Ь4 +
3* (Е^Г
2.65
2.70
2.75
2.80 2.85 103/Т, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости токов ионов в масс-спектре насыщенного пара над Ег^а)3 для мономерной (а) и димерной (б) группы ионов. Прибор МИ-1201.
детельствует о низкой прочности олигомеров и не противоречит гипотезе об одновременном присутствии в насыщенном паре мономерной, димерной и тримерной молекулярных форм. Косвенное подтверждение этой гипотезы можно найти в работе [3], авторы которой с помощью кривых изотермического испарения доказали наличие в масс-спектре насыщенного пара трис-гексафто-рацетилацетоната иттрия мономерных и димер-ных молекул. Следует отметить, что в масс-спектре перегретого пара соотношение интенсивно-стей токов с одним атомом металла в указанном выше диапазоне температур остается практически неизменным. Это позволяет предположить, что ионы с одним атомом металла образуются преимущественно из мономеров. Развивая эту гипотезу, можно допустить, что ионы с двумя атомами металла имеют в качестве своего предшественника димеры, а с тремя атомами металла -тримеры. Однако справедливость последнего предположения имеет слабое экспериментальное
9
7
5
Таблица 2. Энтальпии сублимации мономерной, димер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.