Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1749-1756
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.538.141
ХЕЛАТЫ ОРГАНОКОБАЛЬТА В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ
ПРИ эмульсионной полимеризации стирола1
© 2007 г. М. С. Царькова*, И. А. Грицкова*, И. Я. Левитин**, А. Л. Сиган**, А. В. Колячкина*
*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 **Институт элементоорганических соединений имени А Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 09.11.2006 г.
Принята в печать 02.04.2007 г.
Изучена кинетика распада хелатов органокобальта в интервале значений рН 2.2-7.0. Показано, что константа скорости распада комплекса с октильным лигандом при 20°С изменяется в указанном интервале рН от ~3 х 10-3 до ~6 х 10-6 с-1. Константы скорости распада комплексов с этильным, октильным и цетильным лигандами, определенные при 20°С и рН 3.8, составляют соответственно 1.69 х 10-4, 1.39 х 10-4 и 2.42 х 10-5 с-1. Эмиссионной спектрометрией установлено, что в водной фазе находятся почти 100% хелатов органокобальта с этильным и изопропильным лигандами, а хелаты органокобальта с октильным и цетильным лигандами распределены между мономерной и водной фазами. Методом ингибированной полимеризации определены скорости инициирования эмульсионной полимеризации стирола. Установлено, что среди трех исследованных ингибиторов (дифенил-пикрилгидразил, гидрохинон и бензохинон) пригодным оказался бензохинон. Скорость инициирования полимеризации стирола при 30°С для органокобальта с этильным, октильным и циклогек-сильным лигандами составляет 1.0 х 10-7, 1.04 х 10-7 и 3.7 х 10-6 моль/л с. Константа скорости распада комплекса кобальта с октильным лигандом при 30°С равна 2.28 х 10-5 с-1, а эффективность инициирования этого комплекса - 0.95.
Поиск простых и удобных инициирующих систем, обеспечивающих протекание эмульсионной полимеризации при низких температурах до высоких конверсий мономеров за технологически приемлемое время, ведется непрерывно.
Одним из путей решения этой проблемы является использование новых инициаторов - хелатов органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа общей формулы
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-327).
E-mail: alinaS71@yandex.ru (Колячкина Ангелина Викторовна).
CH
H2C-CH2
3 /
R
\
>=К R ,NH2
h4 /Co;
V^i "NH2
CH3 H2\ H2C
CH2
Br,
[RCo(AcAcen)(en)]Br(I)
где R - метальный (Met), этильный (Et), изопро-пильный (i-Pr), бутильный (But), изобутильный (i-But), амильный (Am), циклогексильный (c-Hex), октильный (Oct) и цетильный (Cet) заместители.
В растворах под действием протонов и гидрок-силов в интервале -20...+40°С происходит гомо-
1749
литический разрыв связи металл-углерод с образованием свободных алкильных радикалов [1-6], которые способны инициировать радикальную полимеризацию мономеров:
RCoin ..
H+/OH-
R- + Con .
|iii
о: L'
/
N--
(a)
(6)
~OH7
H2O
R + Co11.
(в)
H2O
(L и L' - органические лиганды).
Разложение комплексов алкилкобальта с три-дентатными основаниями Шиффа в средах, содержащих воду, происходит в две стадии. На первой стадии протекает быстрое обратимое замещение дополнительных (занимающих пятое и шестое координационное место) лигандов на две молекулы воды (схема "б"). В координационной химии хорошо известно, что реакция замещения координированных аммиака и(или) аминов в комплексах кобальта(Ш) катализируется как кислотами, так и щелочами. Действие кислот более эффективно, поскольку они не только катализируют этот процесс, но и смещают его равновесие вправо. Вторая стадия (собственно гомолиз связи металл-углерод) является более медленной, лимитирующей, и эффективно необратимой (схема "в").
Изучению распада хелатов органокобальта в водных средах и определению скорости инициирования эмульсионной полимеризации стирола в их присутствии посвящена настоящая работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стирол (Ткип = 142.2°С, ё2„° = 0.909 г/см3, п£ = = 1.5462) - продукт квалификации ч., стабилизированный гидрохиноном, очищали от стабилизатора 10%-ным раствором №ОН, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции,
осушали прокаленным CaCl2 и дважды переконденсировали в вакууме. Инициаторы - комплексы алкилкобальта(Ш) с тридентатным основанием Шиффа, представляющим собой продукт присоединения ацетилацетона к этилендиамину, взятых в мольном соотношении 1 : 1. Это - ал-кил{2-[(2-аминоэтил)имино]пент-3-ен-4-олят}-(1,2-этилендиамин)кобальт(Ш) бромиды, где ал-кил - этил (EtCo.Br), октил (OctCo.Br), цикло-гексил (с-HexCo.Br), цетил (CetCo.Br). Их синтез и характеристики описаны ранее [7-10]; условная "оптическая" чистота синтезированных комплексов, определенная методом капиллярного электрофореза со спектрофотометрическим детектированием при X = 310 нм, во всех случаях была не ниже 98.5%. Эмульгатор - алкилсульфонат натрия (Е-30) H-C15H31SO3Na (Германия), а также ингибиторы - дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), гидрохинон и бензохинон фирмы "Merck", применяли без дополнительной очистки.
Скорость разложения хелатов органокобальта в водных средах определяли на спектрофотометре Lambda 20 фирмы "Perkin-Elmer" c оптическим разрешением 0.1 нм при скорости сканирования 240 нм/мин и ширине входной щели монохроматора 2.0 нм. Длина волны 330-340 нм. Концентрацию кобальта методом эмиссионной спектрометрии индуктивно-связанной плазмы измеряли на спектрометре "Liberty-150" фирмы "Varian". Длина волны эмиссии 228.6 нм. В качестве мономера использовали стирол, ингибиро-ванный 1 мас. % гидрохинона. Навеску комплекса органокобальта (из расчета 0.028 мас. % от массы мономера) помещали в смесь мономера и водной фазы с объемным соотношением 1 : 1 и перемешивали в делительной воронке на аппарате для встряхивания в течение 0.5 ч. Часть образовавшейся эмульсии отбирали, подкисляли соляной кислотой до рН 1 и перемешивали в течение 5 мин в тех же условиях. После разделения эмульсии отбирали водную и мономерную фазы и проводили измерения.
Скорость эмульсионной полимеризации находили дилатометрически. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли виско-зиметрическим методом (растворитель толуол, 25°С).
А
X, нм
Рис. 1. Электронный спектр поглощения хелата органокобальта с октильным лигандом: 1 - исходный комплекс, 2 - комплекс, разложенный на 85%, А - оптическая плотность.
Время, мин 10 20 30
Рис. 2. Изменение логарифма концентрации хелата органокобальта с октильным лигандом при 20°С и различной кислотности водной фазы. Исходная концентрация комплекса 1.2 х 10-3 моль/л. рН 6.2 (1), 5.4 (2), 2.0 (3), 4.6 (4), 4.2 (5), 3.8 (6), 3.4 (7), 3.0 (8), 2.6 (9) и 2.2 (10).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Была изучена кинетика распада хелатов органокобальта в интервале значений рН 2.2-7.0. Исследования проводили в кислых средах, так как именно в этих средах гомолитический распад протекает наиболее эффективно.
Комплексы алкилкобальта растворяли в цит-ратно-ацетатных буферных растворах с различным значением рН и снимали спектры их поглощения в диапазоне длины волн X = 280-400 нм (рис. 1). Видно, что вид спектра в выбранном диапазоне длины волн не изменяется при уменьшении рН от 7.0 до 2.2, а максимальная интенсивность пика спектра поглощения наблюдается при длине волны 330-340 нм, которая и была выбрана для дальнейших исследований.
На рис. 2 в качестве примера приведены кривые распада хелата органокобальта с октильным лигандом в полулогарифмических координатах при различных значениях рН. Видно, что скорость распада хелата органокобальта с октильным лигандом сильно зависит от кислотности среды - чем ниже рН, тем выше скорость распада
комплексов. Зависимость скорости распада инициаторов от времени при низких значениях рН (рН 2.2) имеет крутой криволинейный участок в первые минуты и приближается к линейной зависимости с увеличением рН (рН 7.0). При этом в
Время, мин 4000
3000
2000
1000
7 рН
Рис. 3. Зависимость периода полураспада хелата органокобальта с октильным лигандом от рН водной фазы. Т = 20°С.
3
5
2.2
3.4
4.6
pH
6.2
50
100
Время, мин 150 200
-0.3
-0.4
-0.5
ln ^расп [c 1]
Хелаты органокобальта Содержание хелатов (%) в фазе
мономера воды
EtCo.Br 0.13/0 99.87/100
/-PrCo.Br 0.24/0 99.76/100
OctCo.Br 12.9/0.15 87.1/99.85
CetCo.Br 74/2.7 26/97.3
Рис. 4. Зависимость логарифма константы скорости распада £расп от рН: 1 - экспериментальная кривая, 2 - теоретическая кривая степенной функции. Т = 20°С.
кислых средах (рН 2.2) за 3 ч в отсутствие мономера распадается ~90% комплекса, в нейтральной среде за такое же время распадается лишь около 7% этого комплекса.
Зависимость периода полураспада хелата ор-ганокобальта с октильным лигандом от значения рН водной среды приведена на рис. 3. Здесь также отчетливо видно, что с уменьшением рН среды распад хелата органокобальта существенно ускоряется.
Таблица 1. Распределение хелатов органокобальта с различными алкильными лигандами между фазами стирол-вода (объемное соотношение фаз 1 : 1)
Примечание. В числителе - исходная фаза, в знаменателе -подкисленная.
-7.2
1п с [моль/л]
Рис. 5. Изменение логарифма концентрации хелатов органокобальта с различными лигандами от времени. Исходная концентрация комплексов 1.2 х 10-3 моль/л, рН 3.8: 1 - [CetCo.Br], 2 -[OctCo.Br], 3 - [EtCo.Br]. Т = 20°С.
По полученным результатам были определены константы распада комплекса с октильным лигандом при 20°С и различных pH водной фазы с помощью графического метода по тангенсу угла наклона линии в координатах ln c = Дт) (рис. 4), где c - концентрация комплекса в данный момент времени, т - время реакции.
Из приведенных на рис. 4 данных видно, что в диапазоне рН 2.2-7.0 константа распада органокобальта с октильным лигандом изменяется более, чем на три порядка, от ~(3 х 10-3) до ~(6 х 10-6) с-1, т.е. pH является мощным фактором влияния на распад комплексов данного типа. Профиль экспериментальной кривой в кислых и нейтральных средах совпадает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.