научная статья по теме ХЕЛАТЫ ТЕТРАХЛОРИДА ОЛОВА C ПИРИДИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL4( -IDB . Н)] · CH3CN И [SNCL4( -IDB . Н)] · DMF Химия

Текст научной статьи на тему «ХЕЛАТЫ ТЕТРАХЛОРИДА ОЛОВА C ПИРИДИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL4( -IDB . Н)] · CH3CN И [SNCL4( -IDB . Н)] · DMF»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 8, с. 467-473

УДК 541.49:546.814.131:547.288.3

ХЕЛАТЫ ТЕТРАХЛОРИДА ОЛОВА C ПИРИДИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 4-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [SnCl4(y-Idb • Н)] • CH3CN

И [SnCl4(y-Idb • Н)] • DMF © 2015 г. Н. В. Шматкова1, *, И. И. Сейфуллина1, Д. Е. Архипов2, A. А. Корлюков2

1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова 2Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва *E-mail: nshmatkova@ukr.net; alex@xrlab.ineos.ac.ru Поступила в редакцию 24.09.2015 г.

Взаимодействием SnCl4 с пиридиноилгидразонами 4-диметиламинобензальдегида (a-HPdb; ß-HNdb; y-HIdb) синтезированы комплексы состава [SnCl4(Pdb ■ H)] (I); [SnCl4(Ndb ■ H)] • nSolv, Solv = 0 (II), CH3OH (IIa); [SnCl4(Idb ■ H)] • nSolv, Solv = 0 (III), CH3OH (Ilia), CH3CN (III6), DMF (Шв). Комплексы термически устойчивы до 310—340°C, десольватация протекает в интервале 145—190°С (CH3OH), 160—230°С (CH3CN) и 160-190°C (ДМФА). ИК-спектроскопически установлено, что в комплексах реализуется протонированная по N(Py) форма лигандов, связанных с оловом бидентат-но-циклически через азометиновый атом азота и атом кислорода оксиазинной группы. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура комплексов III6 и Шв (CIF files CCDC № 1055248, 1055249).

DOI: 10.7868/S0132344X15080058

В последние годы активизировались исследования, направленные на получение комплексов оловоорганических соединений с различными хелатирующими лигандами; определены условия их синтеза, свойства, кристаллическая структура [1—3]. Особый интерес вызвала информация о проявлении ими биологической активности [4—6]. Гораздо меньше в этом плане изучены координационные соединения, полученные на основе тетрахлорида олова, в частности с различными ароил- и пиридиноилгидразонами, известными своей биологической активностью [7—9]. В связи с этим мы начали исследование комплексообразования тетрахлорида олова с 2-Я-бензоилгидразонами (Я = Н, ОН) бензаль-дегида. В качестве растворителя использовали метанол. Однако достичь успеха не удалось из-за конкурентного взаимодействия с последним 8пС14, подавить которое не удалось даже при введении в альдегидный фрагмент гидразонов донорного заместителя — Ы(СН3)2. Комплексы с одинаковым координационным узлом {8пС14ОМ}, но с разной О,Скоординированной формой гидразона: амидной (О(С=О)—М(СН=М)) и имидной (О(С—О)-Ы(СН=М), при наличии вакантного атома азота группы -М(СН3)2, получены в результате замены метанола апротонным, но также полярным ацетонитрилом [10].

Цель настоящей работы — расширить ряд исследуемых лигандов и разработать с использованием различных растворителей (метанол, ацетонитрил, ДМФА) методики синтеза комплексов тетрахлорида олова с пиридиноилгидразонами диметиламино-бензальдегида (а-, НРёЪ; Р-, Н№Ъ; у-, НЫЬ); выявить, как повлияет на их образование, состав и структуру природа растворителя, наличие двух донорных атомов в молекулах лигандов (МРу и —М(СН3)2) и положение атома азота в гетероцикле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 8пС14 ("ос.ч."; р = = 2.03 г/мл), гидразиды пиколиновой, никотиновой, изоникотиновой кислот ("ос.ч.") и 4-диметил-аминобензойный альдегид ("х.ч."). Органические растворители квалификации ("ос.ч").

Синтез пиридиноилгидразонов проводили реакцией конденсации 4-диметиламинобензальдегида с эквимолярным количеством гидразида соответствующей кислоты в метаноле по общей методике синтеза гидразонов [11], затем продукт перекри-сталлизовывали из ацетонитрила. Чистоту контролировали методом ТСХ на пластинках ВЦиМ иУ-254 в элюенте хлороформ—ацетон = 1 : 10. Выход, % (Гпл, °С): НРёЪ - 83 (190); НШЪ - 77 (148); НЫЬ - 88 (202).

Синтез [SnCl4(Pdb • H)] (I), [SnCl4(Ndb • H)] (II), [SnCl4(Idb • H)] (III). К насыщенным при Ткип аце-тонитрильным растворам (15—20 мл) 0.001 моля соответствующего гидразона прибавляли при непрерывном перемешивании 0.001 моля SnCl4. При этом в случае III практически сразу наблюдали образование осадка; для выделения I, II соответствующие растворы выдерживали при 50—55°C до начала кристаллизации (5—10 мин) и оставляли при 20°C для полноты осаждения. Осадки I—III отделяли на фильтре Шотта, промывали ацето-нитрилом и сушили при 80°C до постоянной массы. Выход, % (цвет): 84.3 (оранжевый), 67.6 (оранжевый), 86.6 (бордовый) для I, II, III соответственно. Найдено, %: I — C 34.87; H 3.10 N8.18; Cl 27.61; Sn 22.96. II - C 34.94; H 3.06 N 8.21; Cl 27.56; Sn 23.10. III - C 34.95; H 3.08; N 8.11 Cl 27.51; Sn 22.98. Для C15H16N4OSnCl4 вычислено, % C 34.97; H 3.11; N 8.16; Cl 27.59; Sn 23.06.

Синтез сольватов [SnCl4(Ndb • H)] • CH3OH (IIa), [SnCl4(Idb • H)] • CH3OH (Ша). К взвесям, содержащим 0.001 моля гидразонов в 20 мл метанола прибавляли 0.001 моля SnCl4. При этом наблюдали образование окрашенных растворов и практически сразу — кристаллизацию осадков. Затем все реакционные смеси оставляли для испарения при 30—35°C для полноты осаждения, отделяли теплыми и обрабатывали аналогично I—III. Выход, % (цвет): IIa — 85.4 (желто-оранжевый), 89.2 — (красно-бордовый). Найдено, %: На — C 35.10; H 3.56; N 7.73; Cl 25.87; Sn 21.68. IIIa — C 35.16; H 3.59; N 7.73; Cl 25.91; Sn 21.65. Для C16H20N4O2SnCl4 вычислено, %: C 35.12; H 3.66; N 7.68; Cl 25.97; Sn 21.71.

Кристаллы сольвата [SnCl4(Idb • H)] • CH3CN (Шб), пригодные для РСА, выделяли кристаллизацией при 20°C из раствора, полученного прибавлением эквимолярного количества SnCl4 к раствору 0.0005 моля HIdb в 25 мл CH3CN при 40°C. Кристаллы сольвата [SnCl4(Idb • Н)] • DMF (Шв) выделяли из насыщенного при 40°С раствора (III) в смеси CH3OH—ДМФА = 1 : 3 в результате изотермического испарения в течение 24—32 ч при 20°С.

Элементный анализ комплексов выполняли на полуавтоматическом CHN-анализаторе, содержание хлора определяли меркурометрически [12], олова — методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на приборе Optima — 2100 DV фирмы PerkinElmer. Молярную электропроводность (X) 10—3 М диме-тилформамидных растворов комплексов измеряли на кондуктометре Эксперт-002 при 25°C, тип электролита определяли в соответствии с таблицами [13].

Термическую устойчивость соединений изучали в платиновых тиглях на дериватографе Q-1500 D Па-

улик—Паулик—Эрдей в воздушной среде в интервале 20—1000°C (скорость нагревания — 10 град/мин, чувствительность ДТА и ДТГ — 1/5 максимальной, эталон — Al2O3, навеска образца 100 мг). ИК-спектры поглощения (4000—400 см—1) лиган-дов и комплексов, таблетированных с KBr, записывали на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S.

РСА Шб и Шв проведен на дифрактометре Bruk-er APEX-II CCD при 100 К (ХМо^а-излучение). Расчеты выполнены с использованием програм-ного комплекса SHELXTL version 5.1 [14]. Параметры ячейки, условия съемки и уточнения структур Шб, Шв представлены в табл. 1, длины связей и валентные углы в табл. 2.

Дополнительные сведения о кристаллических структурах Шб, Шв депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1055248, 1055249; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходя из данных элементного анализа, термогравиметрии, электропроводности установлено, что независимо от положения атома азота в гетероцикле и растворителя образуются комплексы тетрахлорида олова (I—III): неэлектролиты (в растворе ДМФА значения X их растворов находятся в пределах значений 52—57 Ом1 см2 моль—1 [13]) или их сольваты с мольным соотношением Sn : HL : Cl = = 1:1:4. Комплексы хорошо растворимы в ДМФА, ДМСО и практически не растворимы в ацетонитриле, метаноле и нитробензоле.

На термогравиграммах сольватированных комплексов обнаружены эндо-эффекты десоль-ватации в интервале 155—190(175^) для IIa и 160— 200 (180^)°C — для IIIa. Это доказано расчетами по ТГ (убыль массы, Am = 5.8 и 6.0% практически совпадает с Аттеор (—CH3OH) = 5.6%) и элементным анализом продуктов, полученных выдерживанием комплексов при 180°C до постоянной массы. Десольватация комплексов Шб и Шв происходила при более высокой температуре 160— 235 (230^) и 180—220 (215^)°C. Это подтверждено результатами экспериментов, описанных для IIa, IIIa: Am (ТГ) ~ Am выдерживания (8.0 ~ 7.6 для Шб и 12.5 ~ 12.4% для Шв и Am^ (—CH3CN = = 7.19; —DMF = 12.11%). Можно заключить, что в исследованных растворителях полученные комплексы не разрушаются, тем более, что высокотемпературные стадии термолиза десольватиро-ванных комплексов II, III полностью идентичны. Комплексы I—III термически устойчивы вплоть до 310—340°C (табл. 3), их термолиз протекает в две стадии.

Переход во вторую стадию для комплексов II, III сопровождался образованием стабильной фазы в узком интервале температур 42—440°C. Ре-

ХЕЛАТЫ ТЕТРАХЛОРИДА ОЛОВА C ПИРИДИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 469

Таблица 1. Экспериментальные и кристаллографические данные структур III6 и IIIb

Параметр Значение

Шб Шв

Брутто формула C17H19Cl4N5OSn ClsH23Cl4N5O2Sn

М 569.86 601.90

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. P21/c Pbca

Z 4 8

а, А 7.8682(3) 15.8723(15)

Ь, А 14.8453(6) 10.9218(9)

с, А 18.9392(7) 27.800(2)

в, град 96.2200(10) 90

V, А3 2199.19(15) 4819.2(7)

р(выч.), г см-3 1.721 1.659

см-1 16.66 15.28

Д000) 1128 2400

град 61 60

Число измеренных отражений 28768 30002

Число независимых отражений 6718 7144

Число отражений с I > 2ст(1) 5505 3923

Количество уточняемых параметров 256 275

Я1 (I > 2ст(!)) 0.0337 0.0483

(по всем отражениям) 0.0790 0.0959

GOОF 1.019 1.002

АРта/АРш^ е А-3 1.835/—1.081 0.940/-1.087

зультаты анализа продуктов их изотермического выдерживания при 410°С показали, что в них практически отсутствует хлор (3.0—4.2%), для II содержание олова понижается на 9%. Это свидетельствует о том, что на данной стадии термолиза происходит удаление хлоридных ионов, которое для II сопровождается элиминацией в газовую фазу и удалением оловосодержащих частиц. Окисление и деструкция органической части молекул всех комплексов протекает в интервале 440— 680°С и сопровождается интенсивным экзо-эф-фектом с убылью масс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком