ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 356-361
ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37,546.71
ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА(Ш) МОЛОЧНОЙ КИСЛОТОЙ. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЙ МЕХАНИЗМ ХЕМИВОЗБУЖДЕНИЯ
© 2015 г. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, А. В. Трофимов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
Е-таИ: tsap_04@mail.ru Поступила в редакцию 11.02.2015 г.
При восстановлении ионов марганца(Ш) молочной кислотой в сернокислых растворах генерируется хемилюминесценция с рекордным для неорганических эмиттеров квантовым выходом хемивоз-буждения, достигающим 0.1. Особенности кинетики хемилюминесценции и нерадикальный механизм окисления молочной кислоты приводят к выводу: хемивозбуждение происходит в результате двухэлектронного восстановления ионов марганца(ГУ) в комплексе с молочной кислотой.
БО1: 10.7868/80023119315050186
Впервые хемилюминесценцию (ХЛ) при восстановлении ионов марганца(Ш) исследовали в реакциях с малоновой кислотой в [1], где было доказано, что эмиттером является хемивозбужденный ион марганца(ГГ). Нами показано, что квантовый выход ХЛ в этих реакциях растет с увеличением концентрации Мп(ГГГ) [2]. Это является следствием конкурентного расходования Мп(ГГГ) по световому и тем-новому пути. В реакциях с малоновой кислотой конкуренцию выигрывает темновой путь, и выход хемивозбуждения Мп2+ не превышает 0.0013.
Для исследования механизма хемивозбуждения Мп2+ и реакций светового пути желательно найти субстраты, в реакциях с которыми световой путь расходования Мп(ГГГ) был бы основным, а выход хемивозбуждения приближался к единице. Такими веществами предположительно являются а-гидроксикарбоновые кислоты, поскольку, например, гидроксималоновая кислота является первым интермедиатом светового пути превращений малоновой кислоты. Нами обнаружено, что восстановление марганца(ГГГ) до марганца(ГГ) таким субстратом, как молочная кислота, сопровождается хемивозбуждением Мп2+ с рекордным для неорганических эмиттеров выходом хемивозбуждения 0.1. Данная работа посвящена исследованию ХЛ в реакциях ионов марганца(ГГГ) именно с молочной кислотой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали реактивы: Мп804 • 5Н20, Бе804 • Н20 — квалификации "ч. д. а.", концентрированная серная кислота — "о. с. ч.", КМп04, риванол, а-гидроксикислоты (лимонная, винная, яб-
лочная, молочная), гидрохинон — "х. ч.", аце-тальдегид — экстра (+99.5%).
Все растворы приготавливали на деионизиро-ванной воде. Растворы Мп(ГГГ) готовили окислением Мп804, взятого в избытке, перманганатом калия в растворе Н2804 концентрацией 3.1 М. Концентрацию Мп(ГГГ) определяли титрованием раствором Бе804 в присутствии риванола в качестве флуоресцентного индикатора [3]. Приготовленные растворы Мп(ГГГ) имели концентрацию 4.8 ммоль/л и содержали Н2804 в концентрации 3.1 М и Мп804 - 2.6 ммоль/л. Растворы Мп(ГГГ) не изменяли своих свойств (титр и спектры поглощения) при хранении в холодильнике в течение 2-3 недель. Для разбавления раствора Мп(ГГГ) использовали раствор, содержащий Н2804 и Мп804 в указанных выше концентрациях, что обеспечивало стабильность разбавленных растворов Мп(ГГГ).
ХЛ регистрировали на хемилюминометре, собранном на основе фотоприемника Н7360-3 ("Нашаша18и", Япония), счетчика импульсов СМТ-202 ("Спецприбор", Беларусь) и персонального компьютера. При скорости счета более 1 МГц световой поток ослабляли нейтральным светофильтром в 45 раз.
Реакционным сосудом служили микропробирки объемом 2 мл. Перед опытом в пробирку добавляли порцию раствора субстрата объемом 50-100 мкл. В ходе опыта, когда пробирка располагалась в кюветном отделении перед фотоприемником, реакцию инициировали инжектированием в пробирку раствора Мп(ГГГ) посредством светоизолированного дозатора. Общий объем реакционной смеси не превышал 100 мкл.
Квантовый выход ХЛ и выход хемивозбуждения в реакциях с а-гидроксикарбоновыми кислотами и малоновой кислотой
Субстрат (кислота) Формула Фхл ф* Концентрация реагентов, моль/л
Мп111 субстрат Н2&О4
Малоновая СН2(СООН)2 7.0 X 10-7 0.0013 0.0013 0.014 1.8
Лимонная (НО2ССН2)2С(ОН)СО2Н 1.8 X 10-6 0.0033 0.0007 0.057 1.3
Винная НО2С(СНОН)2СО2Н 5.1 х 10-6 0.0092 0.0016 0.067 1.0
Яблочная НО2ССН2СН(ОН)СО2Н 5.5 х 10-6 0.010 0.0016 0.067 1.0
Молочная СН3СН(ОН)СО2Н 5.2 х 10-5 0.095 0.0008 0.13 1.0
Методика определения квантового выхода ХЛ (ФХЛ) изложена в [4]. Выход хемивозбуждения (Ф*) находили расчетом по формуле: Ф* = ФХЛ/Ф, где значение квантового выхода люминесценции возбужденного Мп2+ (Ф) принято равным 0.00055 [5].
Опыты проводили при температуре 20—23°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Выход ХЛ в реакциях с а-гидроксикарбоновыми кислотами. ХЛ, сопровождающая восстановление Мп(Ш) в сернокислых растворах а-гидрок-сикарбоновых кислот, имеет много общих черт. Выход ХЛ для этих субстратов в условиях, когда концентрация субстрата много больше начальной концентрации Мп(Ш), изменяется слабо при варьировании начальной концентрации Мп(Ш). В таблице представлены результаты измерений. Несмотря на общее сходство, лишь в реакциях с молочной кислотой (LA) получен рекордный для неорганических эмиттеров выход хемивозбуждения Ф* ~ 0.10. Эта величина равна отношению числа хе-мивозбужденных ионов Мп2+ к числу ионов Мп2+, образовавшихся при восстановлении Мп(Ш). Отметим, что количество ионов Мп2+, образовавшихся при восстановлении Мп(Ш) в условиях, когда [Мп(Ш)] ^ [LA], равно количеству ионов Мп(Ш), вступивших в реакцию.
Интерес представляет и величина Ф равная отношению числа хемивозбужденных ионов Мп2+ к числу окисленных молекул LA в условиях,
когда [Мп(Ш)] > [LA]. Оказалось, что Ф £А/ф* =
= 2.1 ± 0.3, т.е. ~ 2ФМп. Известно, что молочная кислота окисляется сначала до ацетальдеги-да, а при избытке Мп(Ш) до уксусной кислоты [6]. Измерения показали, что квантовый выход ХЛ в реакциях Мп(Ш) с ацетальдегидом (при ^еН] > [Мп(Ш)] ) не превышает 3.5 х 10-7, что более чем в 100 раз меньше, чем в реакциях с LA. Это означает, что практически весь свет в реакциях с LA испускается на стадии окисления LA до ацетальдегида. Основываясь на уравнении реак-
ции восстановления Мп(Ш) молочной кислотой (см. [7]):
ЬЛ + 2(Мп3+)ач ^ С02 + СН3СНО +
+ 2Н + + 2( МП2+ ) ад,
(1)
для уравнения хемилюминесцентной реакции получаем:
ЬЛ + 2(Мп3+)ад ^ С02 + СН3СН0 + 2Н+ +
+ 2(1 - Ф*)Мп2+ + 2Ф*(Мп2+)
2+ч
(2)
В исследованиях реакций окисления органического субстрата соединениями металлов переменной валентности важную роль играет тест на образование свободных радикалов в этих реакциях [8, 9]. Тест основан на инициировании полимеризации олефиновых мономеров обескислороженной реакционной смесью. Положительный результат теста свидетельствует об образовании в реакционной смеси свободных радикалов окисляемого субстрата. С помощью этого теста подтверждено образование радикалов при окислении мар-ганцем(Ш) малоновой [10, 11], лимонной [12], винной и яблочной [13] кислот. Эффективное образование радикалов в реакциях с малоновой и лимонной кислотами используется в практике полимеризации и сополимеризации в химии полимеров [14].
Тест на образование радикалов подтверждает особое положение молочной кислоты среди субстратов, перечисленных в таблице, поскольку дает отрицательный результат [15]. Следовательно, высокому выходу хемивозбуждения ионов мар-ганца(11) сопутствует нерадикальный механизм окисления субстрата.
Далее было важно измерить выход света в реакциях Мп(Ш) с субстратом, окисляемым исключительно по радикальному механизму. В качестве такого субстрата мы выбрали гидрохинон, потому что: 1) для него механизм радикального окисления доказан [16, 17]; 2) нерадикальное окисление гидрохинона невозможно, поскольку предполагает образование, по крайней мере, двух координационных связей между ионом металла и окис-
ляемым субстратом. Наши измерения показали, что восстановление Мп(ГГГ) гидрохиноном не сопровождается хемилюминесценцией.
Таким образом, в окислительно-восстановительных реакциях Мп(ГГГ) с субстратом имеется два вида конкуренции, а именно: между световым и темновым путем расходования Мп(ГГГ) в реакциях его восстановления и между радикальным и нерадикальным механизмами окисления субстрата марганцем(Ш). Связь между ними такова, что если механизм окисления нерадикальный -выход ХЛ максимален, а если радикальный механизм является единственным - ХЛ отсутствует.
Нерадикальный механизм окисления для реакции (1) тождественен двухэлектронному механизму окисления, который предполагает предварительное образование комплекса субстрата с марганцем в четвертой степени окисления [18]:
МпГГГ + 8 ^
[МпГГГ8],
(3)
МпГГГ + [МпГГГ8]<
ГГГГ
[Мп^Ъ] + МпГГ, (4)
[МпГ¥8] ^ МпГГ + продукты.
(5)
Для проверки схемы, включающей стадии 3, 4, 6 и стадию испускания света хемивозбужденной частицей:
(Мп2+)*
Мп2+ + к\,
(7)
была исследована кинетика ХЛ в реакциях Мп(ГГГ) с LA.
Кинетика ХЛ в реакциях с молочной кислотой. Интенсивность ХЛ максимальна в момент смешивания реагентов во всех исследованных условиях при начальной концентрации Мп(ГГГ) от 8 х 10-5 до 1.6 х 10—3 моль/л и LA от 1 х 10—6 до 0.1 моль/л. Подробно кинетика ХЛ изучена в условиях, когда концентрации Мп(ГГГ) много выше начальной концентрации LA. В этом случае для схемы, включающей стадии 3, 4, 6 и 7, несложно найти зависимость интенсивности ХЛ от времени в квазистационарном по [MnГVLA] и (Мп2+)* приближении:
'ХЛ •
к7 [(Мп2+)*] = к^Мп1^] = Lаexp(-аt), (Г)
где L — суммарная концентрация LA в начале реакции ^ = + [MnГГГLA] + [Мп1^] при t = 0), и
Среди элементарных стадий любой хемилюми-несцентной реакции есть одна, для которой сумма теплоты и энергии активации не меньше энергии электронновозбужденного состояния (энергии испускаемого кванта ХЛ):
(—А#г + Еа) > Н\,
где АНГ — энтальпия реакции, Еа — энергия активации, V — частота испускаемого эмиттером света. В хемилюминесцентной реакции (2) около половины испускаемых квантов имеет энергию 41—48 ккал/моль (спектральный диапазон 600— 700 нм). Энтальпию реакции (1) можно рассчитать на основании закона Гесса, зная стандартные энтальпии образования реагентов и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.