ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 456-465
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 544.227,620.193
ХЕМОСОРБЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛОВ Ni И Cr, УЧИТЫВАЮЩИЙ ВЕЛИЧИНУ ИХ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ
© 2015 г. Ю. Я. Андреев, Т. В. Бобков
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049 Москва, Ленинский пр., д. 4
e-mail: yuandr@rambler.ru Поступила в редакцию 19.02.2015 г.
Предлагается модель хемосорбционной пассивности металла на основе рассмотрения равенства электрохимического потенциала иона металла на межфазных границах объем металла/моноатомный поверхностный слой (ПС) металла/поверхностный оксид металла. Тем самым в отличие от модели Фет-тера учитывается существование Гальвани-потенциала атомов (ионов) металла в ПС в форме поверхностной энергии Гиббса AGs(hkl) определенной грани кристалла. На этой основе получена формула Фладе-потенциала EF(S) металла, в которой наряду с химической энергией Гиббса образования оксида учитывается величина AGS(hkl) (низкоиндексной грани металла). В расчете нормального потенциала ef(s) (pH 0) используются данные расчета поверхностной энергии металлов из первых принципов. Расчетные величины EF(S) для Ni и Cr равны соответственно 0.46 и —0.19 В и находятся в хорошем согласии с литературными данными. В работе сравниваются расчетные величины EF(S) и критические точки на анодных кривых пассивации и активации никеля в растворе 0.5 М H2SO4 и в присутствии добавок KSCN.
DOI: 10.7868/S0044185615050034
ВВЕДЕНИЕ
Фарадей впервые объяснил пассивацию железа в концентрированной азотной кислоте тем, что поверхностные частицы железа связываются с кислородом и причиной пассивации является образование очень тонкой невидимой оксидной пленки. В дальнейшем теория образования фазовой пленки оксида получила свое развитие в работах Фладе, Бонхефера, Вейля, Франка, изложенных в монографии Феттера [1]. Согласно этой теории процессы образования пассивной пленки на железе имеет характер обычной электрохимической реакции
mMe + nH2O = Me„O„ + 2nH+ + 2ne.
(1)
алы никеля и хрома (ниже) и их зависимость от рН раствора
Ef = EF - 0.059pH,
(2)
Важное значение для этой теории имело открытие Фладе [2] потенциала активации железа в серной кислоте. Он обнаружил, что после отключения анодного тока железо переходит в активное состояние при некотором характерном потенциале, названном впоследствии Фладе-потенциалом Ер. В дальнейшем были измерены также Фладе-потенци-
где величина ЕР известна как "нормальный" Фладе-потенциал при рН 0.
По Феттеру [1], наиболее правдоподобным предположением о природе Фладе-потенциала является представление о нем как о потенциале обратимого оксидного электрода, вытекающее из
равновесия (1), а величина Е^ должна быть равна величине стандартного электродного потенциала
этой реакции ЕМе/ме„,о„ ■ Однако это предположение пленочной (фазовой) теории не подтверждается опытными данными, хотя оно несет в себе бесспорную идею химического сродства металла к кислороду воды (ниже).
Альтернативной гипотезой явилась адсорбционная теория пассивности металлов, в развитие которой внесли большой вклад Колотыркин [3], 8ЪуаЪе [4], иЫ1§ [5] и Кабанов [6]. Согласно этой теории, первичной причиной пассивации метал-
лов является образование хемосорбционных слоев кислорода. При этом Колотыркин отвергал упрощенную электростатическую модель адсорбции ионов кислорода по Эрлих [7], настаивая на локализации связи ионов кислорода на атомах поверхности металла. Shvabe также представлял образование беспористого пассивирующего слоя на металле как результат образования хемосорб-ционного слоя кислорода, взятого из воды по реакции (1).
Uhlig [5] провел термодинамический расчет Фла-де-потенциала железа, используя экспериментальную величину теплоты хемосорбции кислорода на железе. Однако, аналогичный расчет для никеля согласовался с экспериментом хуже, чем для железа.
В целом, на наш взгляд, адсорбционная теория пассивности металлов не имеет развитого термодинамического обоснования, которое могло бы обеспечить количественный расчет энергии связи атомов металла с кислородом, а также величины Фладе-потенциалов металлов. Эта теория недостаточно использует научные представления химии поверхности (Surface Chemistry) или в более широком контексте- физикохимии поверхности металлов. Укажем хотя бы на то, что для процессов адсорбции характерна их внутренняя связь с поверхностной энергией металла (это следует из фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса), однако ее роль не рассматривается в адсорбционной теории пассивности. Следует заметить, что величина поверхностной энергии Гиббса металла AGS очень мало используется в расчетах параметров физикохимии поверхности, что связано с одной стороны с широким использованием понятия "поверхностное натяжение" в ущерб использования понятия "поверхностной энергии" [8, 9], а с другой — с отсутствием достоверных надежных данных о термодинамических величинах поверхностной энергии металлов. Однако за последние 15—20 лет получили развитие физические методы расчета этой величины (из первых принципов) и в настоящее время в литературе предлагаются табличные данные по величине поверхностной энергии металлов [10].
В современной электрохимии наблюдается падение интереса к термодинамической величине Фладе-потенциала металла, которая могла бы стать основной характеристикой стабильного пассивного состояния металла. В предлагаемой модели хемосорбционной пассивности металла формула Фладе-потенциала выводится на основе рассмотрения электрохимического равновесия на межфазных границах между объемом металла и оксидом в отличие от вывода той же формулы из анализа термодинамического квазихимического цикла межфазных переходов атома металла в [11]. В экспериментальной части работы особое внимание уделяется вопросу, как соотносятся между
собой расчетная величина Фладе-потенциала никеля и критические точки на анодных кривых его пассивации и депассивации в стандартном растворе 0.5 М И2804. Кроме того, к обсуждению природы хемосорбции молекул воды на никеле привлечены результаты нашей работы [12], касающиеся конкурентной хемосорбции серы на никеле в том же растворе с добавками тиоцианида К8С^
ПЛЕНОЧНАЯ МОДЕЛЬ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ
Действительно, какой бы механизм пассивности мы не рассматривали, необходимо учитывать химическое сродство металла к кислороду воды, используя реакцию (1). Существует процедура ШРАС термодинамического расчета потенциала пленки оксидов на металле. Используя ее, для удобства дальнейшего применения получена формула [9] для расчета равновесного потенциала оксидной пленки по известной величине стандартной энергии Гиббса
образования оксида A G]
Me П
0
^ Me/Me m0n
+ ^O + ^ ln * + 2nF 02 F H
(3)
Здесь стандартный потенциал кислородного
электрода Е02 = 1.229 В позволяет выразить по-гр
тенциал Еме/ме„о„ по шкале стандартного водородного электрода (с.в.э.). Формула (3) по отношению к экспериментальной формуле (2) определяет величину нормального Фладе-потенциала в пленочной модели пассивности металлов как
eF =
AG,
Mem0n
2nF
+ E,
02'
(4)
Однако теоретический расчет Фладе-потенци-алов оксидно-металлических электродов Бе, N1 и
Сг [9] по формуле (4) дает величины ЕБ0 намного отрицательнее (соответственно на 0.5, 0.35 и 0.35 В) по сравнению с экспериментальными значениями. Эти расхождения между предсказаниями пленочной теории и опытом давно известны, и были попытки [13] их минимизировать, не меняя общую концепцию пленочной теории. В данной работе предлагается термодинамическая модель хе-мосорбции, в которой наряду с учетом энергии химической связи атома металла с кислородом воды также учитывается энергия разрушения связи поверхностного атома с объемом металла. Последняя определяется в теории физикохимии поверхности [8, 9] величиной энергии автоадсорбции атома.
0
0
ХЕМОСОРБЦИОННАЯ МОДЕЛЬ ПАССИВНОСТИ МЕТАЛЛОВ, УЧИТЫВАЮЩАЯ ИХ ПОВЕРХНОСТНУЮ ЭНЕРГИЮ
1. Поверхностная энергия Гиббса металла и энергия автоадсорбции его атома
Поверхностная энергия Гиббса металла выражается формулой
А05 = аА, (5)
где а — удельная поверхностная энергия [Дж/м2], А — площадь поверхности одного моля данного металла [м2/моль]. При этом надо условиться о толщине поверхностного слоя (ПС). Обычно величину А рассматривают исходя из толщины ПС в один атомный слой, с другой стороны, величина А зависит от плотности упаковки атомами плоскости-грани кристалла данного металла. При этом представляют особый интерес грани кристалла с минимальной поверхностной энергией. Это — наиболее плотно-упакованные плоскости для металлов с решеткой гранецентрированного куба (ГЦК) с кристаллографическим индексом (111), а с объемно-центрированным кубом (ОЦК) — с индексом (110).
Трудность получения достоверных экспериментальных данных по величине поверхностной энергии металлов, особенно для невысоких температур, заставляет разрабатывать теоретические методы расчета. В этой работе используются табличные данные теоретической физики о поверхностной энергии металлов [10], которые даются для Т = 0 в эВ/атом. Возможности использования поверхностной энергии металла как физико-химической величины обсуждаются в [8, 9]. Для физической химии поверхности металла в твердом состоянии важно знать содержание термодинамических характеристик поверхности в основном соотношении для избыточной поверхностной энергии Гиббса
Д£8 = Аи8 - ТАБ^ + РА¥5, (6)
где А и8, А ДУ$ — соответственно избытки внутренней энергии, энтропии и объема как характеристик, относящихся к образованию фазы поверхностного слоя (ПС), по отношению к фазе объема металла.
Однако поверхностная энергия металлов в твердом состоянии часто рассматривается по аналогии с жидкостью как поверхностное натяжение в виде силы, направленной тангенциально и отнесенной к единице длины граничной поверхности твердого тела. Понятие "поверхностное натяжение" металла имеет своим истоком представление о том, что поверхность жидкой капли обладает свойством "натянут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.