ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 306-311
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 549.212+544.023.2+544.72.023.22+544.723.5+544.723.2
ХЕМОСОРБЦИЯ И АССОЦИАТИВНАЯ АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА В УГЛЕРОДНОЙ НАНОСТРУКТУРЕ,
СИНТЕЗИРОВАННОЙ НА ЦЕОЛИТАХ © 2015 г. А. П. Солдатов, Г. Н. Бондаренко, Е. Ю. Сорокина
Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва
E-mail: Soldatov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Впервые исследованы хемосорбционные и адсорбционные взаимодействия водорода, аккумулированного в цилиндрических и планарных графеновых наноструктурах (ЦПГНС), сформированных на цеолитах ЦВМ и ЦВН, с химическими соединениями этих цеолитов. Синтез ЦПГНС проведен при температуре 800°C с использованием метана в качестве пиролизуемого реагента, а их насыщение водородом при давлении 9.2—12.2 МПа. С использованием термогравиметрического анализа (ТГА), совмещенного с масс-спектрометрическим анализом, проведено определение температур десорбции водорода из ЦПГНС, протекающей при 250 и 450°C, что свидетельствует о двух механизмах его адсорбции. Показано, что при температуре 200 и 240°C, одновременно с удалением Н2 по первому механизму, происходит десорбция химических структур, имеющих m/e =15 и 31. С использованием ИК-спектроскопии показано, что при температуре 800°C, в процессе образования ЦПГНС, атомы углерода способны взаимодействовать с цеолитами с образованием карбонатных структур. Исследование адсорбции водорода в ЦПГНС показало, что отмеченные выше два механизма можно определить как ассоциативный, с образованием новой структуры близкой к суперкислотному центру, и хемосорбционный, обусловленный прочной координацией молекулы водорода на С=О связи карбонатной группы. Проведено количественное определение адсорбции водорода в ЦПГНС, синтезированных на ЦВМ и ЦВН. Установлено, что, в первом случае, суммарная адсорбция (по первому и второму механизмам) составляет ~70 см3/г; это значение несколько выше, чем
для ЦПГНС на ЦВН--65 см3/г, при этом, величина адсорбции по первому механизму ~ в 2.5 раза
больше, чем по второму.
Ключевые слова: цеолит, графеновая наноструктура, адсорбция водорода в углеродной наноструктуре, механизм адсорбции, хемосорбция, ассоциативная адсорбция, реакционная активность адсорбированного водорода.
DOI: 10.7868/S0044453715020326
В работах [1—3] показано, что ориентированные углеродные нанотрубки из графенов (ОУНТГ), синтезируемые в порах ультрафильтрационных мембран "ТЯиМЕМ" (1Ю2 + Сг203 на пористой стали), способны адсорбировать и сохранять водород. В связи с этим, для выяснения механизма адсорбции водорода, большой интерес представляет изучение адсорбционных свойств графеновых наноструктур (ГНС), синтезируемых на матрицах, в которых присутствуют как плоские участки, так и каналы круглой формы. Морфология ГНС такого строения включает цилиндрические и планарные наноструктуры, сформированные из графеновых фрагментов (ЦПГНС), т.е. является симбиозом ОУНТГ и планарных ГНС. Наиболее подходящими, по структуре и термостабильности, объектами для синтеза ЦПГНС являются цеолиты [4, 5]. Помимо этого, при дальнейшем развитии работы предполагается
использовать такие матрицы для проведения реакций гидрирования, с участием адсорбированного водорода. В этом случае цеолиты могут выступать в качестве катализаторов, при этом данные о механизме адсорбции и десорбции водорода позволят целенаправленно выбирать субстраты для гидрирования и режимы проведения реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЦПГНС синтезировали на цеолитах ЦВМ и ЦВН по методике, описанной в [3]. Первый имел величину мольного отношения 8Ю2/А1203 — 25 с
'оксидной" формулой: l.2Na2O
а12оз
25SiO2
(4.43% натрия в пересчете на оксид). У цеолита типа ЦВН величина мольного отношения 8Ю2/А1203 составляла 55 с "оксидной" формулой 0.14Ш20 • 0.86Н20 • А12О3 • 558Ю2 (0.25 мас. % оксида натрия). Предварительно цеолиты прогрева-
Т, °С
Рис. 1. Изменение массы (1) и ионного тока при т/е = 2 (2), 15 (3) и 31 (4) для образца ЦВМ, на поверхности которого синтезированы ЦПГНС и аккумулирован Щ.
ли в вакууме (~1.0 мм рт. ст.) при температуре формирования ЦПГНС - 800°C.
Их насыщение водородом проводили при давлении 9.2-12.2 МПа в течение 20-24 ч.
Определение температуры десорбции Н2 проводили с использованием термогравиметрического анализа (ТГА), совмещенного с масс-спек-трометрическим анализом. Для этого использовали дериватограф SETS YS EVOLUTION 16/18 (Setaram), совмещенный с масс-спектрометром OmniStar GSD 301 (Pfeiffer). Рабочая ячейка термогравиметрической установки включает вертикальную цилиндрическую печь с трубкой из Al2O3, внутренний диаметр которой равен 20 мм, а протяженность зоны с контролируемой температурой ~30 мм. Исследуемые образцы массой ~0.5 г, на которых были синтезированы ЦПГНС, с аккумулированным водородом, подвешивали на кварцевом стержне в центре зоны нагрева. Ионные токи при m/e = 2, 15, 18, 28, 31, 32, 44 фиксировали в режиме on-line.
Десорбцию водорода из ЦПГНС проводили в автоклаве, в атмосфере азота, без избыточного давления. Образцы цеолитов нагревали до температуры десорбции водорода, определенной ТГА, совмещенным с масс-спектрометрией и выдерживали в течение 45 мин. "Чистый" объем автоклава (без учета объема термопары и помещаемого образца) составлял 135.0 см3.
Определение количества адсорбированного водорода проводили с использованием хроматор-гафического анализа. Для этого газ из автоклава, после десорбции водорода из ЦПГНС, собирали в вакуумированную газовую пипетку, которую предварительно дважды продували азотом. Количество поглощенного водорода определяли мето-
дом газо-адсорбционной хроматографии с детектором по теплопроводности, газ-носитель — гелий. Разделение проводили на колонке с молекулярными ситами NaX (2 м х 4 мм), температура термостата колонок — 50°C, термостата детектора — 120°C, ток моста — 120 мА. Объем проб составлял 250 мкл. Ошибка определения — ±5.0 отн. %.
ИК-спектры образцов регистрировались в двух режимах: в режиме пропускания для образцов в виде суспензии в вазелиновом масле, раздавленной между двумя пластинами KBr в области 400—4000 см-1 на ИК-фурье-спектрометре IFS 66 v/s (30 сканов, разрешение 2 см-1); в режиме отражения с поверхности (ATR) на ИК-микроско-пе HYPERI0N-2000, сопряженным с ИК-фурье-спектрометром IFS 66 v/s (100 сканов, разрешение 2 см-1, кристалл Ge, диапазон 600-4000 см-1). Поскольку принципиальной разницы в спектрах пропускания и отражения нет, в работе представлены спектры, полученные во втором режиме.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Очевидно, что первым этапом исследования должно быть определение температуры десорбции Н2, которое проведено с использованием ТГА, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом (рис. 1). На полученном спектре присутствуют два пика водорода, соответствующие температурам десорбции 250 и 450°C. Это свидетельствует о существовании двух различных механизмов адсорбции водорода в ЦПГНС, исследование которых проводили методом ИК-спектроскопии. Для целей данной работы наиболее информативным является последовательный анализ образцов, начиная с исходного цеолита (CVM#1), цеолита с нанесением
308
СОЛДАТОВ и др.
ЦПГНС (СУМ#2), цеолита с нанесением ЦПГНС, в которых адсорбирован водород (СУМ#3) и образца СУМ#3 после десорбции Н2 (СУМ#4).
Рассмотрение полученных спектров в области поглощения связей —ОН (рис. 2а) показывает изменения в этой области спектра при нанесении на цеолит углерода. В спектре исходного ЦВМ в области 3742 см-1 лежит полоса от изолированных — 0Н-групп при атоме алюминия, а широкая полоса 3100—3650 см-1 — Voн вместе с полосой 1630 см-1 — 8Н0Н (рис. 2б) отражают присутствие незначительного количества воды на поверхности цеолита. При этом хорошо выраженные максимумы 3395 и 3241 см-1 показывают присутствие ассоциированных между собой или с молекулами воды связей - ОН на поверхности исходного цеолита.
В спектре образца СУМ#2 интенсивности этих полос существенно уменьшаются, а полоса 3742 см-1 практически исчезает. Это позволяет заключить, что изолированные ОН-группы на поверхности цеолита утрачиваются при создании на ней углеродного покрытия. В то же время, поглощение в области 2970-2870 см-1, в спектре образца СУМ#2, несколько увеличивается, по сравнению с СУМ#1, из чего можно заключить, что на поверхности этого цеолита появляется небольшое количество метильных групп.
Помимо этого, происходят существенные изменения в спектрах образцов СУМ#1 и СУМ#2 в области поглощения кратных связей С=О (рис. 2б). Возникновение новых широких полос вблизи 1400 и 1850-70 см-1 указывает на присутствие в образцах с нанесением ЦПГНС карбонатных структур.
Следует отметить, что результаты термогравиметрического анализа, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом, показывают десорбцию химических структур с т/е = 15 (метиль-ные группы) при температуре 200°С (рис. 1). Отметим, что исходные цеолиты, перед проведением экспериментов, прогревали при температуре 800°С и, следовательно, данные структуры образовались в процессе формирования ЦПГНС. Видимо, их появление связано с механизмом гетерогенного дегидрирования метана [6], протекающим с образованием радикалов СН3, СН2, СН, которые способны взаимодействовать со структурами цеолитов по различным механизмам обратимой реакции. Вероятно, одним из них является реакция с атомами кислорода в цеолитах. Подтверждением этого служит десорбция соединений с т/е = 31 при температуре 240°С (рис. 1), которыми могут быть СН3-О-структуры. Можно полагать, что СН3-радикалы взаимодействуют с соединениями цеолитов по двум различным механизмам обратимых реакций: первый - присоединение без участия кислородсодержащих цео-
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектры образцов СУМ#1 (1) и СУМ#2 (2) в области поглощения связей -ОН и СН (а) и С=О (б).
литных структур и второй - именно по этим структурам.
Отметим, что температура десорбции соединений с т/е = 15 (200°С) и т/е = 31 (240°С) весьма высока. Известно, что энергия водородной связи молекул воды, которые при 0°С образуют ассоци-аты из че
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.