ХИМИЧЕСКАЯ И ФАЗОВАЯ НАНОНЕОДНОРОДНОСТЬ Ti-Fe-Mn-СИЛИКАГНЫХ МИКРОСФЕРУЛ В ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ
РУДНЫХ ПРОБАХ
© 2011 г. Н. Р. Хисина*, Р. Вирт**
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991 Москва ул. Косыгина, 19 e-mail: khisina@geokhi.ru ** GeoForschungsCentrum Potsdam, Telegrafenberg, Potsdam, Germany Поступила в редакцию 26.04.2010 г.
Ti-Fe-Mn-силикатная микросферула из тяжелой фракции протолочек шахтных геологических проб (золоторудное месторождение Келлям (Якутия)) исследована методом просвечивающей электронной микроскопии. Микросферула размером 400 мкм характеризуется сложным химическим составом, представленным в порядке убывания O, Ti, Si, Mn, Fe, Al, Mg, Ca, K. Выявлено гетерофазное строение и химическая нанонеоднородность вещества микросферулы с расслоением на аморфную оксидно-силикатную (SiO2) и кристаллическую металлическую (a-Ti + FeTi) составляющие. Сферическая форма и характер внутренней нанонеоднородности микросферулы свидетельствуют о ее образовании в результате быстрого затвердевания капли расплава. Нанонеоднородность микросферулы является результатом двухступенчатого процесса. 1). Ликвация в исходной капле расплава, происходившая до затвердевания, привела к неполному пространственному разделению Si + Al и Ti + Fe + Mn и появлению в расплаве глобулярных образований SiO2 с примесями Al, Ca, K, Mg, Ti, Fe, Mn размером порядка 100 нм. 2). Последующее химическое расслоение как внутри глобул, так и внутри матрицы происходило или на стадии затвердевания капли расплава, или после затвердевания. Вторичное химическое расслоение проявилось (а) в отделении оксидов тяжелых примесных элементов (Ti, Fe, Mn) от легких (Si, Al, K, Ca, Mg (?)) внутри глобул и (б) в разделении вещества матрицы на кристаллическую металлическую (a-Ti + FeTi) и аморфную оксидно-силикатную (SiO2—MgO—Mn3O4 (?)—Fe2O3 (?)—TiO2 (?)) составляющие. Результаты не исключают возможности образования подобных микросферул при проведении буровых работ.
Ключевые слова: микросферулы, нанонеоднородность, просвечивающая электронная микроскопия.
ВВЕДЕНИЕ
При разведке и эксплуатации золоторудных месторождений иногда встречаются Ре—Т!—Мп-сили-катные микросферулы размером 0.1—0.2 микрон [1—3].
Бе-И- Мп-силикатные сферулы обнаружены в кернах и шламе скважин, пробуренных в центральной части гидротермальной системы Мутновской (Южная Камчатка) [1], в гравитационных концентратах аллювиальных проб из россыпей Благодат-ненского золоторудного узла (Приморье) [3], в тяжелой фракции измельченных шахтных проб золоторудного месторождения Келлям (Якутия) [2]. Наряду с Бе-И-Мп—силикатными известны алю-мосиликатные стеклянные микросферулы [4], сфероиды золота [5], платины и Р1А52 [6], магнетита [1, 2], магнетита в срастании с ильменитом [2], а также микросферулы, в составе которых установлены галенит, буланжерит, антимонит, пирротин и интер-металлидные фазы системы Аи-Аз-ВЬ и Аи-8Ь-РЬ [2, 7]. Происхождение микросферул объясняют
процессами газового метаморфизма [2] или явлениями кавитации в потоке вскипающих гидротермальных растворов [8—10].
Химический состав Бе,И, Мп-силикатных микросферул характеризуется наличием примесных элементов А1, М§, Са, К, На с вариацией относительных концентраций как основных, так и второстепенных элементов (таблица 1). Принято считать, что микросферулы образованы гранатом (шорломитом) [1—3]; такая идентификация проведена достаточно условно, исходя из данных электронно-зондового микроанализа в отношении общего элементного состава микросферул без расчета на кристаллохимическую формулу граната (шорломита). Между тем, согласно данным [11] титан в шорломите находится в четырехвалентном состоянии в составе октаэдрической подрешетки, а упрощенная общая формула шорломита имеет вид
Саз[(Бе3+, Л1)2—* Т^]^—х(Бе3+, А1, Бе^О^]. Химические составы Бе,!!, Мп-силикатных микросферул, приведенные в табл. 1, не отвечают кри-сталлохимической формуле шорломита по относи-
Таблица 1. Химический состав Ре-Т1-Мп-силикатных микросферул в керне, шламе и концентрате аллювиальных проб
Оксид 1 глубина скважины 540 м 2 глубина скважины 570 м 3 глубина скважины 370 м 4 5 6
8102 18.06 13.27 12.91 15.63 27.82 15.89
Т102 38.20 35.91 48.15 40.06 21.33 39.16
А12О3 7.44 7.23 2.14 1.93 3.50 2.15
РеО 9.84 24.33 6.33 17.43 17.44 16.94
СГ2О3 0.09 0 0 0.41 0.19 0.33
МБО 6.14 5.95 3.04 2.65 6.68 2.73
СаО 0.36 2.24 10.56 8.77 7.92 8.89
№20 1.89 0 0.01 0.33 0.57 0.30
К2О 2.43 0.05 0.68 1.42 0.91 1.44
МпО 14.47 11.06 15.43 10.93 12.87 11.32
Сумма 99.82 100.04 99.24 99.56 99.23 99.15
Примечания: анализы 1—3 — шорломит (?) в Бе-И-Мп-силикатных микросферулах, выделенных из керна и шлама скважин, пробуренных в центральной части гидротермальных систем Баранского, остров Итуруп ( ан. 1 и ан. 2) и Мутновской, Южная Камчатка (ан. 3) [1]. Анализы 4—6 — шорломит (?) в Бе-Тт-Мп-силикатных микросферулах из гравитационных концентратов аллювиальных проб, р. Б. Приисковая, Благодатненский золоторудный узел [3].
тельным концентрациям основных химических элементов Са, Т1, Бе и 81 и характеризуются присутствием высоких содержаний Мп, который для шорломита нетипичен. Более того, внимательное рассмотрение данных рентгенофазового анализа [1], на основе которых была выполнена идентификация шорломита, заставляет усомниться в наличии этой фазы в Ре,Мп,Т1-силикатных микросферулах. Действительно, шорломит был идентифицирован [1] по пяти линиям на рентгенограмме (йш = 0.2206 нм; йш = 0.1974 нм; йш = 0.1859 нм; ^ш = 0.1611 нм; = 0.1518 нм), среди которых нет ни одной, соответствующей наиболее интенсивным линиям граната (шорломита), и которые не могут быть индицированы в кубической структуре граната ("шорломита"). В то же время, отнесенные к "шорломиту" линии на рентгенограмме достаточно близко соответствуют межплоскостным расстояниям в тригональной структуре минералов группы ильменита й2\0 = 0.223 нм; й200 = 0.207 нм; ^220= 0.186 нм; й1ЛХ = 0.162 нм; йъ10 = 0.150 нм), и в гексагональной структуре а-тридимита (^10-13 = = 0.228 нм; ^20-22 = 0.195 нм; ^10-14 = 0.188 нм; ^21-31 = = 0.162 нм; ^12-32 = 0.1528 нм ). Сложность и неоднозначность идентификации вещества микросферул, с которыми столкнулись предыдущие исследователи, заставляет предположить гетерогенное строение микросферул с масштабом неоднородности за пределами локальности электронно-зондо-вого анализа. В этом случае определение фазового состава микросферул требует использования локальных методов исследования с возможностью диагностики фаз нанометровых размеров. До сих пор внутреннее строение и фазовый состав микросфе-
рул на уровне нанонеоднородности не изучалось. В настоящей работе с целью установления характера нанонеоднородности и идентификации фазового состава выполнено электронно-микроскопическое исследование Т1-Ре-Мп-силикатной микросферу-лы из тяжелой фракции протолочек шахтных геологических проб (золоторудное месторождение Кел-лям, Якутия).
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В тяжелых фракциях протолочек шахтных геологических проб из золоторудного месторождения Келлям (Якутия) были обнаружены разнообразные по окраске и составу сфероиды размером 0.1—0.2 мм [2]. Микросферулы, как правило, приурочены к стенкам полостей и трещин в породе, от которой они легко отделяются без какого-либо значительного механического усилия. Согласно описанию, которое дается авторами статьи [2], содержание сфероидов в пробах очень неравномерно. Сфероиды обнаружены в 15 из 50 проб, причем в одной из проб количество сфероидов составляло 20%. В среднем количество сфероидов оценивается как 3— 5% от объема тяжелой фракции [2]. Микросферулы разнообразны по химическому и фазовому составу. Среди них встречены алюмосиликатные стеклянные микросферулы [2], сфероиды золота, магнетита, магнетита в срастании с ильменитом [2], а также микросферулы, в составе которых установлены галенит, буланжерит, антимонит, пирротин и интер-металлидные фазы системы Аи—Аз—8Ь и Аи—8Ъ—РЪ
Рис. 1. Общий вид Ti-Fe-Mn-силикатной микросферулы. А — участок микросферулы, из которого вырезан препарат для электронно-микроскопического исследования.
[2, 8]. Из общего числа сфероидов преобладают (до 60%) магнетитовые и магнетит-ильменитовые сфероиды, сосредоточенные в магнитной фракции [2]. Одна из микросферул, отобранная из тяжелой фракции измельченных проб, исследована методами просвечивающей электронной микроскопии.
Исследование проводилось на электронном микроскопе Philips CM200 в режимах светлополь-ного (BF) и темнопольного (DF) изображений, с использованием техники высокого разрешения (HRTEM), микродифракции электронов (SAED), аналитической электронной микроскопии (AEM) и спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS). Препарирование образца проводилось методом фокусированного ионного пучка (FIB).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Микросферула размером 400 микрон имеет практически идеальную сферическую форму и гладкую поверхность (рис. 1).
По данным аналитической электронной микроскопии микросферула характеризуется сложным химическим составом, представленным в порядке убывания O, Ti, Si, Mn, Fe, Al, Mg, Ca, K c вариацией относительных концентраций данных элементов от точки к точке. Результаты просвечивающей электронной микроскопии с использованием светло-польных изображений (рис. 2а), количественного химического анализа (рис. 2б, 2в) и химического элементного картирования (рис. 3а, 3б) выявили ге-терофазное строение и химическую нанонеодно-родность вещества микросферулы с пространственным разделением Si + Al и Ti + Fe (таблица 2; рис. 2, рис. 3).
В матрице с высокой концентрацией Ti, Fe и Mn (табл. 2, рис. 2б) наблюдаются многочисленные глобулярные выделения кремнезема размером порядка 100 нм (рис. 2а), которые содержат существенную примесь Al (таблица 2, рис. 2в). Полного разделения химических элементов между матрицей и глобулами не наблюдается: в глобулах SiO2 всегда фиксируется некоторая примесь Ti, Fe, Mn, кото-
Рис. 2. Химическая нанонеоднородность Т1,Ре,Мп-силикатной микросферулы. Электронно-микроскопическое изображение глобулярных выделений в матрице (а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.