УДК 621.039.7
ХИМИЧЕСКАЯ И РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ АЛЮМИНАТНОГО
ПЕРОВСКИТА С ПРИМЕСЬЮ 244Cm © 2014 г. Т. С. Лившиц*, А. А. Лизин**, С. В. Томилин**
* Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 ** ОАО "ГНЦ Научно-исследовательский институт атомных реакторов" 433512, Димитровград-10 Поступила в редакцию 07.03.2014 г.
Синтезирован и изучен алюминатный перовскит с 75 мас. % имитаторов актинид-редкоземельной фракции (Мё, Бш, Се) высокоактивных отходов от переработки облученного ядерного топлива. Исследована радиационная устойчивость перовскита при распаде 244Сш (7\/2 = 18 лет). Аморфизация его структуры произошла после накопления дозы облучения 2.3 х 1018 а-распад/г или 0.26 смещения на атом (сна). Критическая температура, выше которой аморфизации не происходит ни при каких дозах, оценивается в 500°С. По устойчивости к радиации алюминатный перовскит близок к изученным ранее титанатным пирохлорам и ферритным гранатам. Изучена устойчивость перовскита в воде до и после аморфизации. Скорость выщелачивания водой (90оС) Сш из кристаллического перовскита в опытах длительностью 3—14 суток составила 10-2—10-3 г/м2 сут, что близко к устойчивости титанатного пирохлора и алюминатного граната. Интенсивность выноса элементов из перовскита после разрушения его структуры возрастает в 10—100 раз, что выше по сравнению с изученными ранее другими фазами актинидов.
Б01: 10.7868/80016777014060057
ВВЕДЕНИЕ
Ядерный топливный цикл (ЯТЦ) — один из основных источников электрической энергии. Исчерпание запасов углеводородов, высокая стоимость и технические трудности при использовании альтернативных источников энергии потребуют увеличения вклада АЭС в мировую энергогенерацию. В связи с этим актуальной становится проблема обращения с радиоактивными отходами, образующимися в ЯТЦ. Наибольшую опасность для человека представляют высокоактивные отходы (ВАО) переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) с целью извлечения урана и наработанного плутония. Эти элементы могут быть снова использованы при производстве топлива, в том числе для реакторов на быстрых нейтронах. Вместе с ураном и плутонием в значительной степени извлекаются также изотопы нептуния. В результате переработки ОЯТ образуются сложные по составу жидкие ВАО, содержащие изотопы актинидов с периодами полураспада в сотни и более лет (табл. 1). Со временем распад содержащихся в ОЯТ и ВАО изотопов америция и кюрия приведет к увеличению содержаний долгоживущих актинидов: 237Np из-за распада 241Am, 239Pu (243Am) и 240Pu (244Cm). Изотопы нептуния и плутония с периодами полураспада в тысячи—миллионы лет определяют
Адрес для переписки: Т.С. Лившиц. E-mail: lita_232@yahoo.com
главную долговременную опасность ВАО для человека и окружающей среды.
Оптимальным способом обращения с высокоактивными отходами является их включение в устойчивые материалы (матрицы) и размещение в подземных хранилищах (Waste forms..., 1988). В настоящее время для иммобилизации ВАО используются стекла. Однако эти фазы вследствие своей низкой химической устойчивости не смогут обеспечить изоляцию долгоживущих радионуклидов после нарушения герметичности контейнеров с ВАО в хранилище и взаимодействия матриц с подземными водами. Это определяет актуальность поиска альтернативных соединений для иммобилизации актинидов, в том числе кристаллических. Выделение актинидов из ВАО позволяет существенно снизить их экологическую опасность (Лаверов и др., 2008). Вместе с актинидами в отдельную фракцию также извлекаются редкоземельные продукты деления (Копырин и др., 2006; Advanced., 2011). С учетом состава ОЯТ (табл. 2) в такой фракции доминируют легкие элементы цериевой группы (Nd > Ce > La, Pr, Sm > Gd, Eu). Доля в ней актинидов, среди которых основная часть приходится на изотопы америция (90— 95%), составляет 5—10 мас. %. С ростом степени выгорания в ОЯТ увеличивается содержание трансурановых актинидов и продуктов деления (табл. 1, 2). Для наиболее распространенных лег-
Таблица 1. Содержание трансурановых актинидов в ОЯТ реактора PWR-типа через 5 лет после выгрузки из реактора в зависимости от степени выгорания (Ewing, Weber, 2010)
Изотоп
Содержание актинидов в ОЯТ, грамм на тонну UO2
33 (ГВт сут)/т
51 (ГВт сут)/т
Период полураспада (Г1/2), в годах
237Np 341 621 2.14 x 106 а-распад 233Pa
238Pu 116 307 87.7 а-распад 234U
239Pu 5130 6200 2.41 x 104 а-распад 235U
240Pu 2300 2900 6537 а-распад 236U
241Pu 962 1400 14.4 ß--распад 241Am
242Pu 473 864 3.76 x 105 а-распад 238U
244Pu 1.25 x 10-2 2.86 x 10-2 8 x 107 а-распад 240U
241Am 290 438 433 а-распад 237Np
242mAm 3.48 x 10-1 8.34 x 10-1 141 Изомерный переход 242Am
243Am 79 198 7.3 x 103 а-распад 239Pu
242Cm 5.83 x 10-3 1.32 x 10-2 0.4 а-распад 238Pu
243Cm 2.13 x 10-1 6.83 x 10-1 29.1 а-распад 239Pu
244Cm 18.3 70.8 18.1 а-распад 240Pu
245Cm 1.03 5.72 8.5 x 103 а-распад 241Pu
246Cm 9.56 x 10-2 7.29 x 10-1 4.76 x 103 а-распад 242Pu
Тип распада
Продукт распада
ководных реакторов (ВВЭР, PWR, BWR) глубина выгорания меняется в диапазоне 40—50 ГВт сут на тонну U.
Таблица 2. Содержание (г/т) продуктов деления в ОЯТ (Иванец и др., 2012)
Выгорание ОЯТ, в (ГВт сут)/т U
20 33 40
Zr 2550 3580 5250
Mo 2050 3350 4250
Tc 510 815 1000
Ru 1200 2165 2800
£ РЗЭ, включая: 7155 11200 14895
Y 300 455 630
La 790 1250 1635
Ce 1835 2850 3725
Pr 680 1200 1430
Nd 2660 4100 5590
Pm 145 170 310
Sm 510 805 1070
Eu 130 200 280
Gd 105 170 225
В качестве матриц для РЗЭ-актинидных отходов рассматриваются искусственные соединения структурных типов флюорита (пирохлор, цирко-нолит, муратаит), граната (ферриты и алюминаты), циркона, монацита, а также перовскита (Ла-веров и др., 2008). Их структуры характеризуются наличием нескольких катионных позиций, в которые могут изоморфно входить ионы различных радиусов. Интерес к соединениям с перовскито-вой структурой вызван тем, что CaTiO3 является одной из основных фаз РЗЭ и An в матрице СИНРОК (Waste forms..., 1988). Структура перовскита с формулой ABO3 представляет трехмерный каркас из соединенных вершинами октаэдров BO6, в пустоты которого входят крупные катионы "А" с координационным числом 12 (фиг. 1). Идеальный перовскит (SrTiO3) обладает кубической решеткой. Однако она устойчива для небольшого количества составов. Замещения в катионных позициях приводят к искажению структуры, понижению симметрии и появлению тетрагональных, ромбических и моноклинных вариаций.
Пригодность фазы для иммобилизации ВАО определяется на основании анализа ряда свойств. Помимо ее емкости в отношении отходов, это радиационная прочность и устойчивость в растворах до и после аморфизации. По химической устойчивости титанат с перовскитовой структу-
Фиг. 1. Структурный каркас кубического перовскита из соединенных вершинами октаэдров (а) и положение в нем катионов с координационными числами 6 (В) и 12 (А) (б).
рой уступает цирконолиту (Lumpkin et al., 1995). Взаимодействие с раствором приводит к интенсивному выносу из титанатного перовскита компонентов ВАО. Кроме того, вхождение вместо Ca2+ значительных количеств трех- и четырехвалентных ионов РЗЭ и An требует замещения Ti4+ на катионы меньшей валентности, например, Al3+ (Begg et al., 1998; Stefanovsky et al., 2000). Исходя из стехиометрии фаз РЗЭ, предлагаемых в качестве матрицы РЗЭ-актинидной фракции, наибольшей емкостью обладают алюминаты с пе-ровскитовой структурой (табл. 3). Поэтому в качестве альтернативы титанатной матрице нами предложены и изучены алюминаты РЗЭ с перов-скитовой структурой.
Алюминатный перовскит (Gd, Ce, Ca)(Al, Ga, Pu, Sn)O3 содержит до 60 мас. % РЗЭ и 6.5 мас. % Pu (Burakov et al., 2000). Данные по выщелачиванию америция из алюминатов РЗЭ с перовскитовой структурой (Меркушкин и др., 2009) свидетельствуют о большей устойчивости таких матриц в растворах по сравнению с титанатным перов-скитом.
Остается открытым вопрос о радиационной стойкости алюминатного перовскита и изменении его коррозионной устойчивости после амор-физации. Включение в состав искусственной фазы примеси короткоживущих актинидов (244Cm, 238Pu, 241Am) позволяет изучить процессы, происходящие в матрице после включения в нее акти-нид-содержащих ВАО. Допирование фаз радио-
изотопами с короткими периодами полураспада позволяет охарактеризовать скорость разрушения кристаллической структуры, а также влияние аморфизации на химическую устойчивость матрицы. Для алюминатных перовскитов с имитаторами актинид-редкоземельных ВАО подобные исследования не проводились. Это определяет интерес к изучению фаз, содержащих примесь короткоживущих актинидов, с целью обоснования их пригодности в качестве матриц актинидных отходов.
Статья посвящена изучению разрушения структуры алюминатного перовскита под действием распада 244Сш (Ту2 = 18 лет). Получены данные
Tаблица 3. Содержания (мас. %) имитатора РЗЭ-акти-нидной фракции (Nd) в различных матрицах
Пространственная группа симметрии (структурный тип) Идеальная формула соединения Расчетное содержание Nd2O3
Fd3m (пирохлора) Nd2Zr2O7 57.7
Р21/п (монацита) NdPO4 70.3
Ia3d (граната) Nd3Fe5O12 55.8
Fddd Nd4Ti9O24 48.3
Р1121 (перовскита) Nd2Ti2O7 67.8
Рпта (перовскита) NdFeO3 67.8
Я-3е (перовскита) NdAlO3 76.7
о дозе аморфизации этой фазы и критической температуре, выше которой ее аморфизации не происходит с увеличением дозы. Исследовано влияние разрушения структуры матрицы на химическую стойкость.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Устойчивость матрицы к радиации определяют: критическая доза облучения (число а-распа-дов на грамм вещества или смещений на атом (сна)), вызывающая аморфизацию, и критическая температура, выше которой аморфизации не происходит ни при какой дозе. Для этого исследуют природные (и,ТЬ)-минералы, облучают искусственные матрицы ускоренными частицами или вводят в них короткоживущие изотопы (244Cm, 238Pu, 241Am). Последний метод наиболее точно воспроизводит процесс разрушения структуры матрицы при распаде актинидов, а также позволяет изучить химическую устойчивость фазы до и после аморфизации.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.