ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 246-253
ХИМИЧЕСКИЕ
^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
ХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИИМИДНЫХ ПЛЕНОК: ПОЛУЧЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА1
© 2007 г. Е. Л. Вечеркина*, С. К. Кудайкулова, Р. М. Искаков*, Б. А. Жубанов
?
В. Войтекунас**, J. M. Abadie**
*Институт химических наук им. A.B. Бектурова 050010 Алматы, Республика Казахстан, ул. Ч. Валиханова, 106 **University Montpellier 2 LEMP/MAO, Place Eugene Bataillon 34095 Montpellier Cedex 05, France
Поступила в редакцию 27.03.2006 г.
Принята в печать 05.10.2006 г.
Рассмотрен процесс образования металлизированных полиимидных пленок in situ, а именно щелочной гидролиз поверхности пленок, хелатирование модифицированной поверхности ионами металлов и их химическое восстановление с образованием металлического слоя. Исходные полиимидные пленки получены методом полива на стеклянную подложку реакционных растворов, приготовленных поликонденсацией диангидрида трицикло- (4,2,2,025)дец-7 -ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и 4,4х-диаминодифенилоксида в среде ^метил-2-пирролидона при 160°С. Установлено, что оптимальный гидролиз поверхности пленок достигается в водно-спиртовых щелочных растворах. Максимальный обмен ионов щелочных металлов происходит за счет образования более устойчивого металл-лигандного комплекса полиамидокислоты, при этом скорость хелатирования зависит от природы металла. Химическое восстановление металла протекает быстро, однако его механизм зависит от рН среды. При отжиге металлизированных пленок наблюдается имидизация полиамидокислоты, а также рост металлических зерен на поверхности материала с образованием металлической поверхности с хорошими оптическими свойствами и электропроводностью.
ВВЕДЕНИЕ
Металлизированные полимерные материалы представляют все возрастающий интерес. Одними из перспективных материалов для металлизации являются ПИ, обладающие высокой термостойкостью и небольшим коэффициентом термического расширения [1, 2].
Существует ряд методов металлизации пленок ПИ [3], которые предполагают, например, гомогенное добавление солей или комплексов серебра в раствор преполимера с последующей отливкой пленки; возможна также сверхтекучая импрегнация соединений металла в полиимидную пленку. Пленки, получаемые таким способом, отжигают при высоких температурах (в течение 5-7 ч не ниже 300°C). Во время процесса происходит диффузия металла к поверхности пленки. Однако это приводит к тому, что металлический слой не об-
1 Авторы признательны международному научно-техническому центру за финансовую поддержку (грант К-1117).
E-mail: labsp@ics.scinet.kz (Вечеркина Елена Леонидовна).
ладает гомогенной структурой. Исследования в области оптимизации условий получения пленок с гомогенными свойствами результатов не дало. К тому же указанные методы не пригодны для промышленных полиимидных пленок.
Известны и методы, основанные на формировании металлического слоя серебра на поверхности пленки ПИ [4]. Однако это является сложной задачей, поскольку серебро обладает крайне плохой адгезией к полиимидной поверхности. Для увеличения адгезии необходимо изменить поверхность химическими или физическими методами (плазмохимическое травление, ионная и электронная бомбардировка, фотолитическая обработка). Они достаточно травмируют поверхность пленок, в то время как адгезия повышается незначительно.
Перспективно применение металлизированных пленок ПИ в качестве высокоотражающих материалов для космических технологий, регистрирующих систем в гамма-лучевых телескопах, широкомасштабных по развертке радиоантенн
для космических целей, а также для получения материалов адаптивных и эластичных оптических устройств [4, 5]. Так как ПИ обладают хорошими диэлектрическими свойствами, это дает возможность применять их металлизированные образцы в микроэлектронике [6].
В настоящей работе представлен принципиально новый метод металлизации пленок ПИ путем химической импрегнации.
Задачей исследования является разработка оптимальной методики получения посеребренных пленок ПИ с хорошими свойствами наиболее удобным и простым способом. В качестве металла брали серебро, обладающее лучшими оптическими и проводящими свойствами; полимерная основа - полиимидные пленки на основе диангид-рида трицикло-(4,2,2,025)-дец-7-ен-3,4,9,10-тетра-карбоновой кислоты (аддукта бензола и малеино-вого ангидрида (далее АБ) и 4,4х-диаминодифенил-оксида (ДАФО)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Ацетат серебра, реагент ("Acros Organics"), ацетонитрил, безводный, чистый для анализа ('°Carlo Erba"), гидроксид калия ("Prolabo") использовали без дополнительной обработки; диан-гидрид трицикло-(4,2,2,025)-дец-7ен-3,4,9,10-тет-ракарбоновой кислоты получали из бензола и ма-леинового ангидрида по методике [7] и очищали перекристаллизацией из пропионового ангидрида; изопропанол (ИПС), безводный, 99.8%, чистый для анализа ("Acros Organics"), использовали без дополнительной перегонки; ДАФО, безводный, 99.9% ("Acros Organics"), очищали вакуумной возгонкой; пиридин, чистый для анализа ("Carlo Erba"), использовали без дополнительной очистки.
Получение полиимидных пленок
Синтез полиимида на основе АБ проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для ввода инертного газа [8]. В N-метил^-пирролидоне растворяли 13.7 г (0.05 моля) диан-гидрида, 10.0 г диамина и 0.4 г (5 моля) пиридина в качестве катализатора. Реакционную массу перемешивали 15 мин при 100°С, затем за 20 мин нагревали до 165°С и выдерживали в течение 4 ч.
Реакционный раствор разбавляли ^метил-2-пирролидоном до концентрации 7%, отливали на стеклянную подложку и выдерживали при 200°С в течение 3 ч.
Приготовление металлизированных полиимидных пленок
Пленку с предварительно обезжиренной поверхностью помещали на 20 мин для набухания в ацетонитрил и подвергали щелочному гидролизу в растворе 0.2 M КОН в смеси ИПС вода (20 : 1). Процесс объемного гидролиза ПИ исследовали на пленках толщиной 4 мкм, отлитых из реакционных растворов ПИ. Гидролиз изучали ИК-Фу-рье-спектроскопией (Nicolet 5700 FT-IR). Хелати-рование осуществляли в 3%-ных растворах соли ацетата серебра, нитратов никеля или кобальта. Кинетику хелатирования исследовали методом термогравиметрии на приборе "Mettler Toledo TGA/STDA851e". Восстановление металла проводили в водном растворе тетрагидробората натрия c последующим отжигом образца при 180°C в течение 4 ч.
Потенциометрическое титрование выполняли на приборе "Mettler Toledo MP 220" путем определения количества ионов калия их нейтрализацией 1 N раствором соляной кислоты. Структуру восстановленных пленок оценивали по изображениям, полученным на сканирующем электронном микроскопе LEO F360 (бывший°Cambridge), совмещенном с рентгеновским анализатором EDS Oxford 151300.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получение металлизированных пленок и исследование их гидролиза
Алициклические полиимиды, будучи термостойкими и функционально активными полимерами, синтезируют с использованием мономера АБ.
Поликонденсация АБ с ДАФО, как известно, является обратимой реакцией и протекает двухступенчато: на первой стадии образуется поли-амидокислота (ПАК), которая циклизуется на второй стадии в полиимид по реакции дегидратации. Очевидно, что конечный полимер является функционально активным и может быть переведен в форму ПАК путем щелочного гидролиза.
а, % 100
75
50
25
Вода
ИПС
Рис. 1. Зависимость степени гидролиза а полии-мидной пленки в растворе КОН от содержания изопропилового спирта в гидролизующей смеси при времени гидролиза 20 (1) и 40 мин (2).
Кроме того, пленки специально не отжигали после отлива, так как это понижает количество групп ПАК, необходимых в дальнейшем для хе-латирования металлами.
Вместе с тем для формирования кулоновски-заряженной поверхности пленок требуется направленный щелочной гидролиз поверхностных слоев полиимида, приводящий к раскрытию имидного цикла и возникновению заряженных карбоксилат-анионов:
—N
О
м
,С
[
че
м
О
О
О
С целью изучения влияния различных факторов на процесс объемного гидролиза пленки подвергали обработке 0.1 и 0.2 N водными растворами КОН. Были проанализированы ИК-Фурье спектры пленок (данные не приводятся), которые
показали, что степень раскрытия имидного цикла и образования калиевой соли ПАК пропорциональны концентрации щелочи. Так, за 20 мин в 0.1 N растворе КОН степень гидролиза составляет 7.5%, а в 0.2 N растворе - 10.5%.
Известно, что натриевые и калиевые соли ПАК растворимы в воде. В связи с этим при более длительной экспозиции пленок в растворах щелочей (более 1 ч) происходит уменьшение массы полимера, что обусловлено растворением или "смывом" поверхностного гелеобразного слоя соли ПАК. Для сохранения активного слоя соли ПАК на поверхности пленки в работе предложено использование органического растворителя, в частности ИПС, в котором эта соль нерастворима. Следует, однако, отметить, что гидролиз ПИ в чистом спиртовом и водно-спиртовых растворах щелочи протекает неадекватно. На рис. 1 представлена зависимость степени гидролиза, полученная данными ИК-Фурье-спектроскопии, от состава гидролизующей смеси и времени экспозиции. Видно, что гидролиз достигает более высоких степеней с увеличением содержания ИПС в гидролизующей смеси. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что максимальная концентрация солеобразной структуры ПАК достигается в растворах щелочи в смеси с большим содержанием ИПС.
Зависимость интенсивности полос имидных циклов и солевых групп ПАК от времени и состава гидролизующего раствора, полученная на основании анализа ИК-спектров образцов, представлена на рис. 2. По изменению отношений интенсивности полос 1780 см-1 (С=0-имида) и 1420 см-1 (карбоксилат-анион) к интенсивности полосы 1240 см-1 (-С-О-С—аминного компонента), которая остается без изменений, судили о степени гидролиза пленок. Как следует из рисунка, наряду с ростом интенсивности полосы поглощения карбоксилат-аниона (1780 см-1) наблюдается адекватное понижение интенсивности полосы имидной составляющей, что свидетельствует о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.