ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 8, с. 74-79
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.56
ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР В ТРЕХСПИНОВОЙ СИСТЕМЕ.
МОДЕЛИРОВАНИЕ
© 2007 г. И. М. Магин, П. А. Пуртов, А. И. Круппа, Т. В. Лёшина
Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск E-mail; magin@kinetics.nsc.ru Поступила в редакцию 27.04.2006
Ранее разработанный подход для расчета полевой зависимости вероятности рекомбинации трехспи-новой системы бирадикал-парамагнитная частица модифицирован для расчета полевой зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ). Показано, что для ХПЯ радикальной триады сохраняются эффекты, обнаруженные в расчетах вероятности рекомбинации, - сдвиг экстремума и появление дополнительных экстремумов на полевой зависимости. Кроме того, показано, что полевая зависимость ХПЯ может иметь экстремумы разных знаков.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение магнитных и спиновых эффектов в многоспиновых системах в настоящее время -одна из наиболее интересных задач в спиновой химии. В 1994 г. было экспериментально зарегистрировано увеличение в присутствии стабильного радикала клеточного эффекта при рекомбинации короткоживущих радикалов в растворе для триплетных радикальных пар - явление спинового катализа [1, 2], также было обнаружено влияние дополнительного, так называемого "третьего" спина на магнитные эффекты в ион-радикальных парах (ИРП) [3, 4] и воздействие стабильных радикалов на формирование химической поляризации ядер (ХПЯ) в радикальной паре (РП) [5]. Для радикальных триад предсказано явление /-резонанса [6], в них зарегистрированы спектры MARY и спектры оптически детектируемого ЭПР [7]. Обнаруженные эффекты показали, что парамагнитные частицы могут эффективно влиять на процессы спиновой эволюции в РП и ИРП. В литературе существует также несколько примеров, демонстрирующих влияние "третьего" спина на полевые зависимости магнитных эффектов в бирадикалах [4, 8]. Таким образом, в настоящее время можно считать установленным, что наличие дополнительной парамагнитной частицы в многоспиновой системе (радикальной триаде или тетраде) может не только приводить к известным эффектам релаксации [3], но и напрямую влиять на спиновую динамику.
Как известно, в классическом варианте теории радикальных пар [9] не принимается во внимание взаимодействие партнеров РП или ИПР с другими парамагнитными центрами в макросистеме.
Поэтому для анализа спиновых и магнитных эффектов в многоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады или тетрады. Такой подход используется Бер-динским и Бучаченко при описании явления спинового катализа [10], однако их результаты не предполагают описания магнитных эффектов и их полевых зависимостей. Модель, предложенная Молиным и Лукзеном [6], описывает влияние магнитного поля, но относится к ситуации, когда геминальные парамагнитные частицы образуются на значительном расстоянии (например, в радиационно-химических процессах). Последнее не позволяет использовать эту модель для анализа магнитных эффектов в случае тепловой или фотохимической генерации парамагнитных частиц.
Ранее нами был развит подход [11], который позволяет рассчитать вероятность рекомбинации радикальной триады в произвольном внешнем магнитном поле при учете обменного взаимодействия как между реагирующими центрами, так и между одним из них и третьей частицей. Реализация данного подхода включала расчет полевых зависимостей вероятности рекомбинации комплекса бирадикал/парамагнитная частица со спином 1 [11] и 1/2 [12]. Результаты расчетов позволили описать основные особенности магнитных эффектов, которые возникали в комплексах кремнийцентрированных бирадикалов с молекулярным кислородом, образованных в процессе фотолиза 7-силанорборнадиена в растворе [8], и явление спинового катализа, зарегистрированное в этом процессе в присутствии стабильного ради-
кала 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидилок-сил (4-ОН-ТЕМПО) [13].
Другой эффект, возникающий в результате спиновой эволюции в радикальной паре или бира-дикале, - эффект химической поляризации ядер. Полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах и радикальных парах были подробно изучены [9]. К настоящему времени хорошо и подробно теоретически исследовано влияние внешнего магнитного поля на ХПЯ как в радикальных парах [14, 15], так и в бирадикалах [16]. Для случая радикальных пар известны решения как для ситуации с одним магнитным ядром, так и для нескольких магнитных ядер с учетом суммарного сверхтонкого взаимодействия в полуклассическом приближении [17].
В настоящей работе мы попытались, пользуясь разработанным подходом, смоделировать эффекты, которые могут наблюдаться в полевых зависимостях ХПЯ в радикальной триаде при учете обменного взаимодействия между третьей частицей и рекомбинирующими радикальными центрами.
МОДЕЛЬ
Рассматриваемая система представляет собой связанную радикальную триаду из двух радикальных центров - R1 и R2, ответственных за образование ковалентной связи с выходом продукта, и радикального центра R3, жестко связанного с радикальным центром R1. Между центрами R1 и R2, R1 и R3 существует обменное взаимодействие - ^ и J2 соответственно. Электронный спин радикального центра R1 связан сверхтонким взаимодействием (СТВ) с магнитным ядром со спином I. Таким образом, гамильтониан системы записывается следующим образом:
Я2
Я,
-Яз
Н = g1 р ББ1г + g2 рБ^ + gз рБ«зг -
- Jl &2 - J2р1рз + а$\1.
(1)
Я9 Я]'
II
-Яз
Яз
Здесь g1, g2, g3 и 51, «2, 53 - g-факторы соответствующих электронов и электронные спины соответствующих радикальных центров, а - константа СТВ, в - магнетон Бора, Б - индукция внешнего магнитного поля.
Расчет вероятности рекомбинации можно провести в рамках формализма матрицы плотности, решая стохастическое уравнение Лиувилля. Волновые функции системы получаются прямым произведением синглет-триплетного базиса бира-дикала и базисов электронного спина добавленной парамагнитной частицы, , и ядерного спина магнитного ядра в бирадикале, I. Так, суммарный спин системы складывается из электронной
Рис. 1. Двухпозиционная модель движения системы: I - нереакционноспособное состояние, II - реакцион-носпособное состояние.
и ядерной частей: Р = + + р = К + I, где
- полный электронный спин бирадикала, К =
= + - полный электронный спин системы. Гамильтониан (1) коммутирует с оператором проекции полного спина на направление внешнего магнитного поля. Поэтому ансамбль мультипликативных волновых функций I «В, £, I* > разделяется на несколько невзаимодействующих по-дансамблей с определенной проекцией полного
спина Рг. Расчеты для каждого подансамбля можно проводить независимо, и полная вероятность рекомбинации бирадикала будет результатом сложения вероятностей для всех подансамб-лей с учетом их статистических весов.
Движение реакционных центров в ходе спиновой эволюции учитывается в приближении двухпозиционной модели [18]. В рамках этой модели для пары реагентов вводится два возможных состояния (рис. 1): нереакционноспособное состояние I, когда партнеры находятся в клетке, вне реакционной зоны; реакционноспособное состояние II - это состояние непосредственного контакта. Общее время жизни системы - тс. За это время система может много раз переходить в реакционноспособное состояние и обратно. Полное время жизни в реакционноспособном состоянии - тр.
Вероятность рекомбинации Ж определяется в основном величиной т, имеющей смысл времени жизни системы в реакционноспособном состоянии II (активные центры бирадикала находятся в зоне непосредственного контакта), когда спины электронов бирадикала образуют синглетное состояние, при начальном условии старта из этого же синглетного состояния.
Ранее [11] в рамках этой модели при условии существования единственного реакционноспо-
I
а б
с третьим спином.
собного состояния в подансамбле для т нами была получена формула
ОЖ
т = Т, Е
' > 1
1 + [(Е, - е )тс ]2
, (2)
где О^ - коэффициенты разложения синглет-со-держащего состояния в базисе собственных функций системы, Е, - энергии собственных состояний системы, параметр п имеет смысл среднего числа повторных контактов в РП.
Если же в подансамбле присутствует два реак-ционноспособных состояния (например, |5, а, Р^}
и |5, в, ам} в подансамбле с Fz = 0), то, кроме т, вычисляемого отдельно для каждого синглетного состояния, 51 и 52, необходимо также учесть возможность перехода из одного синглет-содержа-щего состояния в другое; т12 и т21 - соответствующие времена для пребывания в одном реакцион-носпособном синглетном состоянии при старте из другого. В [11] были получены выражения для вычисления этих времен:
т,2 = т О2^ 0^ + 2 X
Ок5, Ок5,О]52 О]52
к > 1
П + 1
х
(3)
х \ 1 + ■
1 + [(Ек - Е})те]
Необходимо отметить, что в гамильтониане элемент перехода <51|Я|52} равен нулю - связь двух синглетных состояний осуществляется через триплетные состояния.
Описанный подход можно применить для анализа не только полевых зависимостей магнитных эффектов, но и полевых зависимостей ХПЯ в радикальной триаде. В этом случае надо разделить рекомбинирующие синглетные состояния бира-дикала на два подансамбля, которые включают проекции а^ и Р^ ядра. В таком случае полная вероятность рекомбинации будет вычисляться как Жа + ЖР, а ХПЯ - как Жр - Жа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Так же, как и в полевых зависимостях вероятности рекомбинации, описанных ранее [11, 12], экстремумы в полевой зависимости ХПЯ возникают в области антипересечения энергетических уровней системы. На рис. 2 представлены рассчитанные энергетические уровни системы при различных соотношениях обменных интегралов в триаде. При ^ = 0, что соответствует свободному бирадикалу, не взаимодействующему с третьим спином, рассчитанная полевая зависимость в соответствии с литературными данными имеет единственный экстремум в поле, равном (рис. 3, а) -в области антипересечения 5- и Г--состояний системы (при ^ < 0). При включении дополнительного обменного взаимодействия картина меняется - электронны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.