БИОФИЗИКА, 2015, том 60, вып. 4, с. 661-672
МОЛЕКУЛЯР НАЯ БИОФИЗИКА ==
УДК 550.41: 577.37: 553.492: 576.8
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ГИДР ОТЕР МАЛЬНЫХ СИ СТЕМ И ОБРАЗОВАНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ МОДУЛЯРНЫХ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ ПУТЕЙ
© 2015 г. С.А. Маракушев, О.В. Белоногова
Институт проблем x имической физики РАН, 142432, Черноголовка Московской области
E-mail: татак@са1Аср.ас.ги Поступила в p едакцию 14.04.15 г.
Посвящается светлой памяти корифеев науки - академиков РАН
А .А. Маракушева и А .Е. Шилова
Согласно Д.У. Гиббсу число независимых компонентов - это наименьшее число тех химических составных частей, комбинацией которых могут быть получены составы всех возможных фаз системы, и на первых этапах развития первичного метаболизма трехкомпонентной системы С-Н-О источником энергии для нее являлись различные углеводороды и молекулярный водород. В гидротермальных условиях архея под воздействием химического потенциала фосфора система С-Н -О преобразовывалась в четырехкомпонентную систему С-Н -О-P с формированием системы глюконеогенеза, ставшей основой снабжения протометаболизма энергией, и образования нового цикла фиксации СО2 (восстановительного пентозофосфатного пути). Показано, что модулярные конструкции центрального метаболизма системы С-Н -О-P формируются из парагенезисов (ассоциаций) определенных веществ, а формирующиеся модули в свою очередь находятся в парагенезисе друг с другом в определенных физико-химических гидротермальных условиях. Малат, оксалоацетат, пируват и фосфоенолпируват представляют собой обратимый «турникет-подобный» механизм переключения направления реакций.
Ключевые слова: xимические потенциалы, парагенезисы, автокаталитические циклы, гидротермальные системы, глюконеогенез, фиксация СО2.
Средний элементный состав живого вещества (мас.%: С = 18,5; Н = 9,5; О = 65,0; N = 3,3; Р = 1, Б = 0,3 [1]) определенно указывает на принадлежность его к системе С-Н-О, а подавляющее большинство углеродвыносящих геологических флюидов в земной коре и мантии также относятся к системе С-Н -О, которая охватывает такие составы, как Н2, Н2О, СО2, О2 и углеводороды (СН4, С2Н6, С2Н4 и др.) [2-4]. Теории глубинного абиогенного происхождения углеводородов [3-10], образование которых сопряжено со щелочным магматизмом, возникающим в условиях высокого давления водор ода [11], являются о сновой нашего представления о зарождении и развитии первых органических автокаталитических систем метаболизма. Соответственно этим представлениям на стадии возникновения протобиохимических систем источником углерода являлись углево-дороды, появляющиеся на поверхности Земли
Сокращения: ВЦ - восстановительный цитратный цикл, 3-ГП - 3-гидроксипропионатный цикл, ВПФ - восстановительный пентозофосфатный цикл.
в результате флюидной дегазации ра сплавного, генерирующего магнитное поле земного ядра [12-14]. Они же, наряду с молекулярным водородом, представляли собой о сновной источник энергии для функционирования зарождающихся протометаболических циклов [15,16].
Тем не менее энергетические процессы внутри живой клетки определяются, главным образом, таким элементом, как фосфор, и фосфаты играют важнейшую роль в активации органических молекул в результате процесса фосфо-рилирования. Следовательно, резонно предпо -ложить, что некоторые типы фосфорилирован-ных соединений также играли главную роль в образовании первых протометаболических систем в р анний период истории Земли. Видимо, ранняя эволюция обеспечивалась запасанием и расходом энергии в процессе субстратного фос-форилирования, который был основной движущей силой, развивавшей другие системы метаболизма и репликации, и обуславливал дальнейшее формирование энергетических путей аэробных и анаэробных организмов всех трех доменов жизни [17-19]. Таким образом, изна-
чальное снабжение энергией первичных метаболических систем, обеспеченное эндогенным потоком водорода и углеводородов, в архейских гидротермах заменилось энер гией фосфо-рилированных соединений.
X имические потенциалы в гидр отермальных источниках и их окр ужении определяют практически все процессы геохимической трансформации неор ганического и органического вещества. В предыдущих работах нами были рассмотрены термодинамические факторы естественного отбора в сопряженных автокаталитических циклах фиксации CО2 («избыточных» модулярных конструкциях) системы C-Н-О в зависимости от внешних условий [20]. Обосновывается, что этими первичными метаболическими системами являлись автокаталитические восстановительный цитратный (ВЦ) и 3-гид-роксипропионатный (3-ГП) циклы. Для дальнейшей эволюции этих сопряженных циклов важнейшим фактором является обратимость ряда узловых химических реакций, например сук-цинат ^ фумар ат, фумар ат ^ малат и др. [16]. Дальнейшее развитие этой системы с отрицательной обратной связью в гидротермальной среде предполагает увеличение в ней числа независимых компонентов за счет вноса фосфора, азота и серы. Добавление фосфор а приводит к развитию системы глюконеогенеза, являющейся производителем фосфорилированных сахаров, которые представляют собой источник энергии для синтеза нуклеозидтрифосфатов. Узловыми интермедиатами - автокатализаторами - в этом процессе являются малат, пируват и оксалоаце-тат, трансформация которых в фосфоенолпи-руват дает начало образованию фосфорилиро-ванных триоз и гексоз. Биомиметическая схема разветвления метаболических реакций с образованием системы глюконеогенеза, а также восстановительного пентозофосфатного (ВПФ) цикла фиксации СО2 (цикл Кальвина-Бенсона) приведена на рис. 1, на котором показано развитие сопряженных автокаталитических систем - архаических ВЦ - и 3-ГП-циклов [21] в направлении фосфорных метаболитов - трио-зофосфатов и фосфорилированных сахаров.
МЕТОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Физико-химический анализ парагенезисов (ассоциаций, assemblages) широко используется в геохимических исследованиях применительно к минеральным системам [22]. Он основывается на обобщениях термодинамических и физических свойств минералов с целью выявления условий образования их парагенезисов, наблюдаемых в горных породах и рудах. При этом
используется метод термодинамических потенциалов [23,24], позволивший подойти к разработке системы геохимических минеральных фаций (областей термодинамической устойчивости) [25]. Наши расчеты показали, что пар аге-нетический анализ можно распространить на органические соединения, обр азующие системы, перечисленные ниже в последовательности усложнения их химического состава и структуры: С-Н, С-Н-О, С-Н-О-К С-Н-О-Б [3,10,20,2628].
В основу исследования пар агенезисов и фаций органических веществ положено правило фаз Гиббса, согласно котор ому число степеней свободы равновесной термодинамической системы равно количеству независимых компонентов системы плюс два за вычетом числа фаз. В этом случае число независимых компонентов - это наименьшее число тех химических составных частей, комбинацией которых могут быть получены составы всех возможных фаз системы. П равило фаз не ограничивается р а с-смотр ением экстенсивных параметров системы и поэтому в полном виде применимо к открытым системам, для которых независимым параметром является химический потенциал [16,29]. Вывод общего числа независимых параметров системы (интенсивных и экстенсивных) и использование его совместно с правилом фаз Гиббса и являются путем к изучению термодинамических свойств органических систем.
На основании значений свободной парциальной энергии образования органических веществ (АО°^т) ра ссчитывается состояние системы в зависимости от внешних условий, что графически иллюстрируется диаграммами со -стояний, которые отражают области термодинамической устойчивости (фации) органических соединений и их ассоциаций (парагенезисов). При рассмотрении органических соединений во флюидных и водных гидротермальных системах основное значение имеют диаграммы: а) химический со став - парагенезис (при постоянных значениях давления (Р), температуры (Т) и химического потенциала (ц-)), б) химический потенциал - температур а (пр и постоянном Р), в) соотношений химических потенциалов компонентов: | Н О - | СО , | Н - | О и др. (при
постоянных Р и Т).
Важнейшими факторами равновесия в физико-химическом анализе парагенезисов являются химические потенциалы компонентов, представляющие их парциальные энергии, величина которых | выр ажается чер ез активность а и фугитивность следующим образом: | =
Рис. 1. Сопряжение автокаталитических петель архаических восстановительного цитратного и 3-гидроксипро -пионатного циклов с дальнейшим развитием фосфор ного метаболизма в архаических системах глюконеогенеза и восстановительного пентозофосфатного пути фиксации С О 2. Кольцевые стр елки показывают напр авление р еакций в архаических ВЦ - и 3-ГП-циклах. В ВПФ -цикле тр и молекулы фруктозо-6-фосфата регенер ируют тр и молекулы рибулозо-1,6-бифосфата и одну молекулу 3-фосфоглицерата.
(ц0)г,Р + кт1па = (Юг,Р + При расчете
фазовых диаграмм используются водные константы, полученные с пр именением электр о статических моделей, согласно котор ым пр и р аз-личных темпер атур ах существенную роль игр а -ет сольватная составляющая химического потенциала вещества, которая отражает вклад электр о статического взаимодействия между веществом и растворителем (Н2О) [30-33].
Тер модинамические р а счеты стандар тных со стояний свободных энер гий Гиббса и учет геохимических ограничений показали, что абиотический синтез о р ганических соединений в гидротермальных системах ограничивается метастабильными р авновесиями благодар я кинетическим бар ьер ам, пр епятствующим до сти-жению стабильного равновесия [31,34-36]. Подавляющее большинство конденсированных и
р аствор енных фаз о р ганических веществ нахо -дятся в метастабильном со стоянии, т .е. они не соответствуют минимуму свободной энергии Гиббса для данного состава элементов и, таким обр азом, являются «кинетическими» или «метастабильными» фазами [37,38]. В настоящей р аботе по стр оение диагр амм о сновано на постулированном существовании кинетического бар ьер а, пр едотвр ащающего до стижения общего тер модинами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.