53.082.7
Химические сенсоры на основе нанополимерных пленок
Р. Б. САЛИХОВ*, А. Н. ЛАЧИНОВ**, Р. Г. РАХМЕЕВ**, Р. М. ГАДИЕВ**,
А. Р. ЮСУПОВ*, С. Н. САЛАЗКИН***
* Башкирский государственный педагогический университет, Уфа, Россия,
e-mail-.salikhovrb@yandex.ru ** Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, Уфа, Россия, *** Институт элементоорганических соединений РАН, Москва, Россия
Описана методика формирования на границе раздела двух полимерных пленок наноструктурированного органико-органического интерфейса с повышенной проводимостью. Установлено, что проводимость определяется видом и степенью внешнего воздействия. Показано, что на основе этого интерфейса возможно создание химических сенсоров, а именно, датчиков относительной влажности воздуха, давления паров этилового спирта и показателя рН.
Ключевые слова: полимерная пленка, интерфейс, проводимость, относительная влажность, сенсор.
The technique of formation on a boundary of two polymer films the nanostructured organic-organic interface with increased conductivity is described. It was established, that the conductivity depends on the kind and degree of external influence. The possibility of chemical sensors fabrication, namely, the relative humidity ethyl spirit vapor pressure and рН meter sensors based on this interface was shown.
Key words: polymer film, interface, conductivity relative humidity sensor.
Особое внимание к органическим материалам обусловлено большим выбором существующих и синтезируемых в настоящее время органических соединений, которые можно использовать в качестве материалов в современной электронике. Значительное улучшение эксплуатационных характеристик и эффективности органических электронных устройств в течение последнего десятилетия [1, 2] привлекает все большее внимание и открывает путь к практическим применениям. Наибольший интерес представляют на-ноструктурированные полимерные материалы, которые позволяют достигать принципиально новых физических свойств.
Перспективным объектом возможных применений является новый класс несопряженных полимеров — полиари-ленфталидов [3]. Тонкие (нанометровой толщины) пленки этих полимеров отличаются удивительным сочетанием электронных, технологических и эксплуатационных характеристик [4]. Кроме того, полимеры этого класса отличаются высокой тепло- и термостойкостью [5]. Температура деструкции (потери 1 % массы) в аргоне и в воздухе равна 440 °С. Они обладают также хорошей стойкостью к воздействию агрессивных сред при повышенных температурах. Выбор поли-ариленфталидов в качестве объекта исследования объясняется их хорошими пленкообразующими свойствами на различных подложках. Помимо этого, полимер не имеет никаких температурных особенностей в поведении удельной проводимости до температуры размягчения (360 °С на воздухе). Полиариленфталиды — наиболее исследованные полимеры, в которых индуцируется высокопроводящее состояние различными внешними воздействиями [6—8]. До сих пор все эти свойства были получены и изучены на многослойных пленочных структурах в конфигурации металл (полупроводник) — полимер — металл (полупроводник), т. е. по нормали к поверхности пленки. Однако для многих применений важно получить материалы с проводимостью, управляемой вдоль полимерного слоя.
В связи с этим целью настоящей работы явилась разработка методологии создания наноструктурированного двумерного полимерного материала, практическая его реализация на основе полиариленфталидов, исследование электрофизических свойств и изучение возможности его применения. В ходе осуществления этой методологии была разработана уникальная технология получения наноразмерного самоорганизующегося транспортного слоя на границе раздела двух полимерных пленок. В этой структуре была реализована высокая продольная проводимость, хорошо управляемая внешними воздействиями.
Методология создания наноструктурированного полимерного материала с двумерным электропроводящим слоем заключалась в следующем:
1. При формировании двумерного слоя необходимо использовать эффекты самоорганизации органических полимеров, происходящие на поверхности и границах полимерных слоев.
2. Полимер должен иметь в своей структуре активные боковые группы с заметным дипольным моментом, которые и будут определять процесс самоорганизации.
3. Под самоорганизацией понимается структурирование боковых фрагментов на поверхности, приводящее к возникновению плотно упакованной плоскостной структуры боковых групп.
4. Решение проблемы контактирования электродов с этим квазидвумерным слоем.
В качестве экспериментальных образцов при всех измерениях использовали многослойные пленочные структуры. Сначала на стеклянную подложку методом центрифугирования наносили первую полимерную пленку. На ее поверхность в вакууме термодиффузионным методом напыляли металлические электроды. Сверху на полученную структуру наносился второй полимерный слой. На полученных образцах была реализована технология создания наноразмерно-
го самоорганизующегося транспортного слоя на границе раздела двух полимерных пленок. Эта структура обладала высокой продольной проводимостью, хорошо управляемой внешними воздействиями.
Контроль качества и состояния поверхности пленок на каждом из этапов осуществлялся при помощи атомно-сило-вого микроскопа. Рассчитывались значения среднеквадра-тической шероховатости. Однородность поверхности и средние значения шероховатости оказались на атомарном уровне.
На полученных образцах были исследованы электронные транспортные свойства. Было установлено, что электропроводность системы на три-четыре порядка превышает электропроводность объемного материала.
Одним из способов управления проводимостью этой структуры является допирование. В [9] исследовано влияние концентрации допанта на электропроводящие и оптические свойства полиариленфталидов. В результате допирования йодом проводимость изменялась в диапазоне 10-15 — 10-5 Ом-1 • см-1 при концентрации порядка 40 % и температуре 300 К. Это изменение происходило в результате взаимодействия С—О-связи бокового фталидного фрагмента с ионом допанта и последующего перехода молекулы полимера в другое энергетическое состояние.
Этот эффект можно использовать при создании химических сенсоров, например, датчиков влажности, так как известно, что при взаимодействии С—О-группы фталидного фрагмента с гидроксильной группой может образоваться слабый комплекс с переносом заряда, аналогичный тому, который возникает при взаимодействии с йодом. Этот комплекс образуется вследствие того, что при попадании в полимерную пленку молекулы воды диссоциируют по схеме
Н20 <=> Н+ + ОН-
Так как группа С—О—С (молекулы полидифени-ленфталида (ПДФ) из класса полиариленфталидов) обладает сильно выраженными акцепторными свойствами, то скорее всего на ней происходит захват группы ОН-. Этот захват и может приводить к образованию комплекса с переносом заряда.
Одним из способов увеличения проводимости является создание локальной области с высокой концентрацией потенциальных центров переноса зарядов. Это связано с тем, что проводимость в пленках ПДФ является «прыжковой» [10] и увеличение концентрации центров приводит к росту вероятности перескока носителя заряда с одного центра на соседний. В [11] показано, что
на границе раздела полимер — полимер возможно формирование слоя с плотной упаковкой фталидных группировок, обладающего высокой проводимостью по сравнению с объемной. Толщина этого слоя по разным оценкам составляет 1—10 нм.
Для выяснения того, какая часть образца является чувствительной к изменению влажности (интерфейсный слой на границе раздела двух полимерных пленок или объем), были измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ) образцов с одинарной пленкой и нижним расположением парных электродов. В этом случае влажность не влияет на проводимость. Как показали результаты измерений, наибольшее изменение проводимости происходит при расположении электродов между полимерными слоями.
Согласно [12] граница полимерной пленки представляет собой слой, на котором боковые ответвления полимерной цепи ориентированы относительно поверхности. В случае формирования поверхности пленки полидифениленфтали-да такими ответвлениями могут быть боковые фталидные группы, которые будут ориентированы относительно поверхности образца. При нанесении второго слоя его фта-лидные группы испытывают дополнительное ориентирующее действие поверхности первого слоя. В результате возникает самоорганизующийся квазидвумерный слой плотно упакованных фталидных группировок на границе раздела двух пленок. Увеличение числа боковых фрагментов приводит к росту плотности центров переноса заряда, что обеспечивает более высокий уровень проводимости.
На рис. 1 представлены ВАХ образца с алюминиевыми электродами, измеренные в различных условиях. Кривая 1 соответствует измерению в открытой атмосфере при относительной влажности 20 %. При увеличении относительной влажности до 80 % (кривая 3) проводимость увеличивалась на три порядка. Кривая 2 была получена в парах этилового
Б, мкОм
0,16-
0,12-
0,08-
0,04-
Рис. 1. Вольт-амперные характеристики структур с алюминиевыми электродами, измеренные в различных условиях:
1 — при относительной влажности воздуха 20 %;
2 — в парах этилового спирта; 3 — при относитель-
ной влажности 80 %
Рис. 2. Зависимость проводимости от величины относительной влажности воздуха г
S, мкОм 0,4
0,3-
0,2-
0,1"
Рис. 3. Изменение проводимости от времени при резком уменьшении влажности
12 рН
Рис. 4. Зависимость силы тока при фиксиро ванном напряжении от показателя рН
спирта С2Н5ОН, молекула которого также содержит гидро-ксильную группу. В данном случае проводимость отличается на два порядка от первоначальной.
Следующим этапом работы явилось создание действующего макета датчика относительной влажности воздуха. Были измерены вольт-амперные характеристики полученных структур при различных значениях влажности атмосферы. На основе измеренных кривых была построена зависимость проводимости от относительной влажности г, представленная на рис. 2.
Как следует из рис. 2, повышение влажности влияет на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.