ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 10, с. 7-17
ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ, ^^^^^^ ЭКОЛОГИЯ
УДК 543.5:543.26
ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН И МОЛЕКУЛЯРНО-ИМПРИНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Ä. В. Рощин1, Ä. В. Медведь2, И. В. Кумпаненко1, Б. И. Западинский1, Р. П. Тигер1, Р. Г. Крышталь2, Ä. П. Кундин2, Д. Н. Тарасов1, Е. В. Гаркуша1, В. Т. Шишкова1, Л. Ä. Певцова1
1Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва 2Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук, Фрязино, Московская обл.
Поступила в редакцию 15.06.2006
Проведен сравнительный анализ перспективных тенденций в разработке и усовершенствовании аналитических методов, лежащих в основе создания мультисенсорных систем для обнаружения химически опасных веществ в многокомпонентных воздушных средах. В качестве аналитического метода, обладающего наиболее высокой чувствительностью, выбран метод на основе поверхностных акустических волн (ПАВ). Рассмотрены существующие методы увеличения селективности сенсорных датчиков. Наиболее продвинутым в настоящее время можно считать метод нанесения пленок молекулярно-импринтированных полимеров (МИП) на поверхность датчика. Разработан метод синтеза МИП на поверхности датчика. В состав МИП входит композиция акриловых олигомеров на основе диакрилатов дифенилолпропана, в качестве токсичного аналита был выбран морфолин. С помощью численных расчетов изменения свободной энергии при связывании компонентов разработаны способы оценки оптимальной структуры МИП. Проведено экспериментальное исследование распространения ПАВ в структуре пьезоэлектрик - пленка МИП при сорбции молекул двух различных аналитов. Получено селективное влияние сорбции аналита, молекулы которого были импринтированы в пленку, на распространение ПАВ. Полученные результаты показывают перспективность использования МИП-пленок для увеличения селективности химических сенсоров на ПАВ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Разработка химических сенсоров, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к аналитическим приборам для эксплуатации в условиях чрезвычайных ситуаций, связанных с выбросом в атмосферу токсичных и экологически опасных веществ на промышленных предприятиях, на транспорте или в результате террористических атак, в настоящее время является одним из приоритетных научных направлений. Помимо высокой чувствительности к таким требованиям относятся быстродействие, портативность, невысокая стоимость и простота в эксплуатации.
Невозможно создать универсальное сенсорное устройство, удовлетворяющее перечисленным требованиям, которое бы распознавало все возможные токсичные и вредные для человека вещества. Поэтому желательно иметь устройства для детектирования заданного максимального ряда опасных веществ, появление которых в воздухе возможно в предполагаемых чрезвычайных ситуациях.
Наиболее перспективным подходом для создания таких устройств, представляется использова-
ние мультисенсорных решеток - набора различных сенсоров, обладающих высокой чувствительностью по отношению к данным опасным веществам и малой чувствительностью по отношению ко всем прочим веществам.
В настоящее время на рынке имеется большой выбор сенсоров, детектирующих широкий круг вредных веществ, которые, как правило, обладают перекрестной чувствительностью, т.е. не различают или плохо различают разные химические соединения.
Ясно, что в случае террористической атаки, когда нужно в реальном масштабе времени подать сигнал опасности, по возможности минимизируя ложные сигналы, сенсоры, настроенные на быстрый анализ воздушной среды, идентификацию и измерение концентрации всех ее компонентов, окажутся наиболее востребованными.
В связи с этим в настоящее время продолжаются интенсивные исследования, направленные на поиск новых принципов построения сенсоров, обладающих одновременно высокой чувствительностью и высокой селективностью (избира-
он
X
V X
о
I п
п = 0, 1, 2 X, Y, Z, V, W = О, S, N п = 5, 6, 7
РОЩИН и др. Я1
V ч
о
Я2
Я4 п = 1, 3, 5 R = ОН, О^'
Я3
N
N
Rn = различные заместители
Рис. 1. Гетероциклические соединения.
'X Л
-У.
X, Y, Z = О, S, N различных сочетаниях
к
тельностью по отношению к различным химическим соединениям).
2. МЕТОДЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МЕХАНИЗМА
МОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПОЗНАВАНИЯ
Проблема увеличения селективности химических сенсоров может быть решена с помощью сорбирующих материалов, избирательно концентрирующих аналит в области контакта с чувствительным элементом сенсора. К настоящему времени наиболее успешными и продвинутыми в этой области можно считать исследования, связанные с созданием специальных гетероциклических соединений и разработкой методов синтеза молекулярно импринтированных полимеров.
Гетероциклические соединения как молекулярные рецепторы
В основе сенсорных систем, построенных по принципу молекулярного распознавания, лежит способность некоторых "больших" молекул (называемых хозяевами) связывать специфическим образом в комплексы молекулы аналита (называемые гостями), выделяя последние из ряда других молекул, находящихся в анализируемой среде. К таким большим молекулам относятся молекулы гетероциклических соединений, например каликсарены, циклодекстрины, краун-эфиры, криптанды и некоторые другие (рис. 1) [1].
Резкое возрастание селективности по отношению к определенным молекулам в ходе комплек-сообразования обусловлено взаимно дополняющими друг друга с точки зрения размера и структуры полости молекулы-хозяина и молекулы-гостя, а также наличием в молекулах правильно расположенных по отношению друг к другу центров специфического взаимодействия. Последние определяются возможными для данной пары мо-
лекул типами межмолекулярных взаимодействий, среди которых можно упомянуть обменные взаимодействия, водородную связь, а также гидрофобные взаимодействия. Очевидно, что, варьируя природу гетероатомов X, Y, Z, W, V (О, S, №), тип заместителей (Кп) и размеры циклов (п, т, к) можно в большей или меньшей степени подобрать молекулу-хозяина, более всего соответствующую молекуле-гостя.
Иммобилизуя гетероциклические соединения на твердых подложках или отверждая их в виде пленок можно получить высокоселективные сорбенты или пленки, способные резко повысить концентрацию специфичного для данного сорбента вещества в контакте с чувствительным элементом сенсора.
К сожалению, список аналитов, представляющих интерес с точки зрения рассматриваемых в настоящей статье проблем, для которых удалось подобрать высокоселективного гетероциклического "хозяина", в настоящее время крайне ограничен. Это связано с тем, что не представляется возможным строго спланировать синтез гетероциклического соединения с селективными свойствами по отношению к заранее обозначенной молекуле. Задача поиска молекулярного рецептора с заранее заданными селективными комплексообразующи-ми свойствами решается, как правило, перебором методом проб и ошибок множества вариантов, синтезированных ранее соединений, путем испытания их комплексообразующей способности по отношении к тому или иному аналиту.
Молекулярно-импринтированные полимеры
В последнее десятилетие появились серьезные конкуренты гетероциклическим рецепторам, которые лишены упомянутых выше недостатков. Речь идет о молекулярно-импринтированных полимерах (МИП). Методология молекулярного импринтирования (впечатывания) впервые была описана в работе [2]. С начала 90-х годов прошло-
го столетия появились сотни публикаций, посвященных этому методу.
Основная концепция молекулярного имприн-тирования включает пять стадий [3, 4, 5]: 1) выбор исходных компонентов - функциональных мономеров, анализируемого вещества (аналита), растворителя, сшивающего агента и инициатора; 2) синтез комплексного соединения "функциональный мономер - аналит" в растворе; 3) проведение процесса полимеризации комплекса "мономер-ана-лит" с образованием линейного полимера, в массе которого находятся молекулы аналита; 4) сшивка линейных полимеров по функциональным группам, с образованием трехмерного сетчатого полимера; 5) вымывание (десорбция) молекул аналита из сетчатого полимера. В результате осуществления вышеописанных процедур остается полимер, в котором имеются микрополости, по размерам и форме в точности соответствующие молекуле аналита. Другими словами, в процессе синтеза МИП молекулы аналита играют роль шаблона, на котором формируются полости, находящиеся в полимере. Селективность абсорбции молекул аналита таким полимером чрезвычайно высока. Преимуществом данного подхода является то обстоятельство, что полимер синтезируется специально под вещество, представляющее интерес, а не подбирается методом проб и ошибок из существующих соединений.
3. ОЦЕНКА ОПТИМАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНО-ИМПРИНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ЧИСЛЕННЫМИ МЕТОДАМИ
В зависимости от состава и структуры МИП способны по-разному связывать аналиты различной природы. Степень связывания зависит от энергии. Задача теоретического предсказания состава МИП можно сформулировать следующим образом: по начальной структуре аналита необходимо определить такую структуру МИП, чтобы свободная энергия системы МИП-аналит была минимальной.
Аналит взаимодействует с МИП путем неко-валентных взаимодействий, а именно: за счет ван-дер-ваальсовых, электростатических сил и водородных связей. Кроме этого, при таком взаимодействии происходит ограничение подвижности аналита и компонентов МИП, что приводит к энтропийным изменениям. Корректно учтя все эти эффекты, можно построить теоретическую модель, описывающую взаимодействие аналита с МИП, и на базе этой модели предсказать оптимальную структуру последнего с целью его последующего синтеза. При такой постановке задачи она разбивается на следующие этапы: расчет возможных структур МИП из выбранных "строительных блоков"; определение оптимальной геометрии и положения компонентов МИП относи-
тельно аналита для каждой структуры МИП, полученной на предыдущем этапе; расчет свободной энергии взаимодействия фрагментов МИП с ана-литом в оптимальном положении; выбор ст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.