ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 354-361
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ © 2014 г. Р. Н. Куклин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 117071, Москва, Ленинский пр-т, д. 31 e-mail: kuk-rudolf@yandex.ru Поступила в редакцию 08.10.2013 г.
Рассмотрены физические аспекты природы ковалентной химической связи. На примере молекулы водорода анализируется роль внутримолекулярного потенциального барьера в формировании распределения электронной плотности в его основном состоянии. Оценка параметров основного состояния молекулы водорода произведена на основе базиса точных решений одноэлектронного уравнения Шредингера для молекулярного иона водорода. Полученное выражение для энергии молекулы водорода зависит лишь от параметров, определяемых физическими факторами, и не содержит артефактов вроде интеграла перекрытия волновых функций.
DOI: 10.7868/S0044185614040093
ВВЕДЕНИЕ
Проблема химических взаимодействий атомов на поверхности твердых тел актуальна для физи-ко-химии гетерогенных фаз. На межфазных границах в потенциальных полях атомных остовов разыгрываются электронные процессы, завершающиеся реорганизацией и установлением новых стабильных молекулярных образований. Для понимания принципов формирования вида и скоростей их образования важна информация о роли межатомных потенциальных барьеров и связей на основе первых принципов. Внутримолекулярные химические связи принадлежат к фундаментальным понятиям в химии. Углубление понимания их физической природы является непременным условием прогресса во многих областях науки и ее приложениях.
Количественное определение параметров, характеризующих связи в молекулярных структурах, являются предметом квантовой химии. В практике расчетов преобладают формальные вычислительные методы, опирающиеся на эвристические представления: теорий молекулярных ор-биталей, валентных связей и др. [1—3] обрабатываемых вариационными методами. Не смотря на значительный успех расчетов даже для весьма сложных атомных структур, природа и сам физический механизм формирования химической межатомной связи остаются не вполне понятными.
Основы физической теории химической связи формировались на заре развития квантовой механики [4—6]. Важным этапом явилась формули-
ровка проблемы одноэлектронной связи протонов в молекулярном ионе водорода, в постановке которой, в частности, принимали участие Паули и Хунд [7]. В математическом отношении решение уравнения Шредингера с двуцентровым потенциалом оказалось достаточно сложной проблемой. Разделение переменных в эллипсоидальных координатах приводит к уравнениям для конфлюэнтных функций. Анализ уравнений породил направление математических исследований, основанное на изучении и классификации особенностей коэффициентов дифференциального уравнения [8]. В работах [7], [9] разными методами было не только доказано существование единственного многообразия аналитических решений задачи, но и получены функциональные зависимости спектральных характеристик системы от межпротонного расстояния. Они выражаются в виде цепи рекурсивных соотношений, выражающих скрытую трансцендентую связь параметра разделения с физическими параметрами задачи. Решение сводится к тому или иному численному способу их явного представления. Сложность математических процедур скрывала, по-видимому, до поры, суть взаимодействий физических факторов, что затрудняло дальнейшее использование полученных результатов, например, при оценке двуэлектронной связи в расчетах структуры молекулы водорода. Для указанной цели оказались предпочтительней методы атомных орбиталей, валентных связей и другие, использующие волновые функции атомных состояний для моделирования молекулярных состояний.
Между тем, волновые функции и спектральные характеристики одноэлектронной задачи более перспективны для исследования ковалентной двухэлектронной связи (состояний молекулы водорода). Они представляют базис полной, ортогональной системы функций в поле подобного потенциала, который более соответствует природе молекулярных состояний. Его использование сулит определенное упрощение формулировки проблемы двухэлектронной связи в молекуле водорода и, как следствие, более глубокое соответствие теории физической природе рассматриваемой системы.
В работе после краткого обзора основных сведений теории молекулярного иона водорода рассмотрено приложение волновых функций и параметров молекулярного иона к расчету параметров основного состояния молекулы водорода, а также анализируются физические факторы и механизм формирования химической связи двух протонов, осуществляемой электронной парой.
ОДНОЭЛЕКТРОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В молекулярном ионе водорода, простейшей квантовой системе, реализуется химическая связь двух протонов посредством электрона, совершающего движение в поле их общего потенциала. Трехчастичная проблема, в данном случае, решена в приближении Борна—Оппенгеймера, допускающем разделение переменных, описывающих пространственные положения электрона и протонов.
Решающая роль в химическом связывании протонов принадлежит электрону, динамика которого описывается уравнением Шредингера. Стационарные состояния электрона с энергией Е определяются уравнением
- Д¥ + 2
Е - и (г, Я) -1 Я
1
¥ = 0,
1
(1)
где Т(г), и (г, Я) =-------- волновая
\г - Я2 \г + Я/2
функция электрона и потенциальная энергия поля протонов, разнесенных на расстояние Я (в атомных единицах: постоянная Планка, масса и заряд электрона приняты равными единице). На рис. 1а изображена геометрия и используемые обозначения рассматриваемой системы. Пространственные переменные волновой функции электрона в уравнение Шредингера (1) разделяются [10] в вытянутых эллипсоидальных координатах С,, П, Ф
£ = 4+1, п = , 1 < % < , -1 < п < 1,
Я Я
которые обобщают координаты сферической геометрии, представляя радиальную и зенитную уг-
Рис. 1а. Эллипсоидальные координаты одноэлектронной задачи.
Рис. 1б. Обозначения координат электронов в случае молекулы водорода.
ловую зависимость волновой функции от пространственных переменных, ф — азимутальный угол поворота вокруг оси г, проходящей через местоположения протонов. Волновая функция принимает вид произведения функций независимых аргументов
которые удовлетворяют дифференциальным уравнениям
А
й *
(2 -)
X2 + 2Я* ■
Л2
*2 -1
х = 0, (2)
А
й п
■П2 ))
й П_
1 2 2 ■Л п
Л2
2
1 - п
у = 0. (3)
Л — проекция орбитального момента на ось, ц — константа разделения переменных, X — параметр, задающий физическое состояние системы
X2 =■
= I(Е - Я).
Формулы (2), (3) представляют уравнения кон-флюэнтных функций Хойна [11]. Волновая функция основного состояния имеет вид [12]
НеипС (ьИ, 0,0, -4Я,
2 Я -
п) = е
Х + ) НеипС (0,0, - 1, ^, ,1 -п2).
Значения константы разделения ц для физически корректных решений получаются на основе рекурсивных соотношений, выражающих функциональную связь между параметрами ц и X. В физическом плане указанная зависимость преломляется в выражения энергетических термов иона.
При осмыслении физической природы химической связи основная роль принадлежит характеристикам основного и ближайшего к нему возбужденного состояний с Л = 0. Численные выраже-
Параметры химической связи молекулярного иона и молекулы водорода согласно [9]
Rq, ат. ед. Em¡ ат. ед. D, эВ Йют, эВ
H+ H2 2.0 1.35 -1.205 -2.322 2.65 4.73 0.138 0.54
рактера распределения электронной плотности в молекулярном ионе водорода. Они экспоненциально затухают при удалении от оси симметрии системы и координат протонов. Для наглядности на рис. 2 представлены графики значений функций ^(г), уа(г), способствующие представлению о характере пространственного распределения электронных волн вдоль оси симметрии г = .
ния энергетических связующего и антисвязующего термов (ES(R), Ea(R)) были получены в работах [7], [9], которые служат эталоном при интерпретации данных оптических измерений спектров молекулярного иона водорода. Основному состоянию
(2£+) отвечает минимум энергетического терма
+, основные параметры которого (значение ми-
H2
нимума энергии, равновесное расстояние Rq, жесткость, характеризуемая частотой между протонных колебаний ®v), приведены в таблице. Современные программные продукты прикладной математики (Maple, Matead) позволяют без особого труда получать численные выражения волновых функций [12], [13]. Рассчитанные волновые функции (связующей 2Z + и антисвязующей
2£+ орбиталей) ys(r), ya(r)), пересчитанные в декартовы координаты, в основном, используются в иллюстративных целях для демонстрации ха-
,' 3
1 \
-R/2/ I ' "
R/2 г
2 ': '¡
Рис. 2. Рельеф энергии электрона и(г, К), представляющий сечение потенциального поля плоскостью, проходящей через ось симметрии г, при расстоянии К между протонами, равном: 1 — 0.5; 2 — 2.0; 3 — 7.0 (в атомных единицах). Штрих-пунктиром показан уровень энергии основного состояния атома водорода.
РОЛЬ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА
Конфигурация волновой функции основного состояния отражает особенности рельефа потенциальной энергии электрона, представленного двумя 3D кулоновскими потенциальными ямами. Перемещение электрона из одной ямы в другую, в общем случае, затруднено потенциальным барьером, вызванным необходимостью энергетической затраты для перехода из сферы действия одной ямы в другую. В пределе больших расстояний барьер практически непреодолим, но по мере сближения протонов его проницаемость быстро увеличивается. Туннельная проницаемость барьера допускает когерентное движение электрона в обеих ямах, создающее предпосылку возникновения химической связи. Следствием туннельного эффекта является расщепление (фактическое понижение) энергии электрона, движущегося в поле двухямного потенциала [14], что стабилизирует локализацию всей рассматриваемой квантовой системы.
При сближении протонов на расстояние порядка радиуса боровской орбиты, обе ямы становятся равно классически доступным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.