ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 5, с. 503-505
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.18:546.3:542.941
ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА СТАБИЛЬНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИЙ МЕДИ
© 2008 г. И. Н. Терская, Д. С. Сальников, С. В. Макаров, О. В. Яровая*, С. А. Лилин**
Ивановский государственный химико-технологический университет *Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева **Институт химии растворов РАН E-mail: makarov@isuct.ru Поступила в редакцию 25.01.2008 г.
Исследован процесс получения агрегативно устойчивых дисперсий меди восстановлением солей меди диоксидом тиомочевины или гидроксиметансульфинатом натрия в водно-органическом растворителе. Методами просвечивающей электронной спектроскопии и фотонной корреляционной спектроскопии показано, что выделяющаяся химическим способом медь находится в виде наноразмерных частиц.
PACS: 81.07.-b
ВВЕДЕНИЕ
Исследование дисперсий меди в качестве каталитических систем в процессах химического никелирования углеродного волокна, изделий из стекла и фибры показало перспективность их применения в процессах химической металлизации диэлектриков [1, 2, 3]. Пропитка диэлектрика-носителя в активирующем растворе коллоидной медью, а затем термообработка позволяют получать наноразмерные слои металла. Это открывает перспективу разработки технологических методов получения каталитических систем на основе золей металлов, содержащих металлическую фазу в ультрадисперсном, в том числе и в наноразмерном состоянии.
В литературе описано большое число методов получения металлсодержащих наноразмерных частиц (НРЧ) [4-12]. Физические методы синтеза, а также ряд физико-химических (плазмохимиче-ский, криохимический синтезы), требуют дорогостоящего оборудования и достаточно трудоемки. Химические методы синтеза НРЧ металлов более просты и доступны. Традиционными восстановителями солей металлов в присутствии разнообразных стабилизаторов являются алюмогидрид, боро-гидрид, аминоборан, гипофосфит, формальдегид и другие соединения. Однако золи и порошки металлов, полученные с помощью указанных восстановителей, содержат значительные количества примесей и имеют широкий интервал распределения частиц по размерам. В работах [1, 13] показано, что эффективными восстановителями ионов металлов с получением металлов в тонкодисперсном состоянии являются гидроксиметансульфинат натрия (ГМС) - И0СИ2802Ка и диоксид тиомочевины (ДОТМ) - (КИ2)2С802.
Целью настоящей работы является синтез наноразмерных частиц меди в водно-органических или неводных средах, стабильных в течение длительного времени (до нескольких месяцев).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коллоидные растворы меди готовились методом химической конденсации. Частицы дисперсной металлической фазы получали восстановлением ионов Си2+ гидроксиметансульфинатом натрия или диоксидом тиомочевины в водно-органических растворителях. ДОТМ синтезировали из тиомочевины марки х. ч. окислением пероксидом водорода по известной методике [14]. ГМС получали из технического продукта двукратной перекристаллизацией из воды. Концентрацию соли Си804 варьировали от 5 х 10-3 до 5 х 10-2 моль л-1, концентрацию восстановителя - в 10-20 кратном избытке. Реакцию проводили в стеклянных термостатированных сосудах при фиксированной температуре 60-70°С. Для стабилизации получаемых дисперсий в раствор вводили добавки желатина (до 3 об. %).
Наличие в системе желатина вызывает образование микрокапсул [15], внутри которых протекает реакция восстановления ионов Си2+ молекулами ДОТМ или ГМС. Проведенные в этой работе диффузионные исследования показали, что желатиновые оболочки являются пористыми и обладают свойствами полупроницаемой мембраны. Восстановление ионов Си2+, очевидно, происходит внутри микрокапсул, что позволяет получать достаточно мелкие частицы дисперсной фазы (ДФ) и обеспечивать высокую агрегативную устойчивость. При замене желатина другими высокомолекулярными соединениями (поливиниловый спирт, агар-агар) в процессе синтеза исходные реагенты и образую-
504
ТЕРСКАЯ и др.
г, нм
Рис. 1 Распределение частиц меди г (%) по размерам г (нм) в дисперсиях, полученных при Т = 343 К, [ГМС] = = 3 г/л, [желатин] = 3 г/л, в среде вода - органическая добавка (10 об. %): 1 - изопропанол, [CuSO4] = 0.2 г/л; 2 - изопропанол, [CuSO4] = 2 г/л; 3 - бензол, [CuSO4] = = 2 г/л; 4 - четыреххлористый углерод, [CuSO4] = 2 г/л.
щиеся частицы ДФ диспергированы в полимерной матрице. Это приводит к снижению агрегативной устойчивости (до 1 месяца), а размеры частиц не соответствуют наноразмерному состоянию.
Образование дисперсий меди фиксировали по появлению характерной красно-бурой окраски и типичному спектру поглощения, имеющего максимум в области длин волн 550-650 нм [1, 8, 12]. Спектры поглощения получали на спектрофотометре Specol-210.
Морфология и размеры частиц дисперсий меди изучались с помощью электронного микроскопа ЭМВ-100Л (ускоряющее напряжение от 50 до 100 кв, разрешение 3 А). Обнаружено, что все синтезируемые частицы меди имеют сферическую форму различных размеров. Размеры частиц оценивали двумя способами:
а) на микрофотографиях с различным увеличением (от 2000 до 50000 раз) измеряли диаметр частиц и делением на соответствующее увеличение определяли их размер;
б) размер частиц также определяли методом оттенения; контраст изображений, получаемых с помощью электронной просвечивающей микроскопии, повышали путем напыления в вакууме на исследуемый объект слоя тяжелого металла (Аи) под некоторым углом к поверхности. Благодаря наклонному направлению пучка частиц металла оттеняющий слой на объекте напыляется неравномерно. Создается "тень" более прозрачная для электронов, чем напыленные металлом места. Рассеивающая способность металла значительно больше, чем исследуемого объекта, поэтому незначительные изменения в толщине металлической
пленки вызывают заметные изменения в контрастности изображения [16]. Измеряя по микрофотографиям длину тени и зная угол оттенения вычисляют высоту (диаметр) частицы.
В результате обработки трех серий экспериментов для гидрозоля Си с различным водно-органическим растворителем получили кривые распределения частиц ДФ по их размерам. На рис. 1 приведены примеры таких зависимостей для гидрозолей, полученных в среде вода-изопропанол, вода-четырех-хлористый углерод и вода-бензол при содержании органической добавки десять объемных процентов.
Из приведенных на рис. 1 данных видно, что наименьший размер частиц ДФ достигается при проведении синтеза в водно-спиртовой среде. Сопоставление кривых 1 и 2 позволяет заключить, что более монодисперсный характер распределения частиц достигается при увеличении концентрации спиртовой добавки в расчете на количество ионов Си2+ в растворе. В отличие от других используемых растворителей спирты, хорошо растворимые в воде, могут проявлять восстановительные свойства и являются поверхностно-активными веществами [6]. Достаточное количество спирта в растворе обеспечивает образование вокруг каждой частицы ДФ стабилизирующих слоев. Использование других органических добавок также позволяет получать частицы ДФ в наноразмерном состоянии, однако распределение этих частиц по радиусам носит полидисперсный характер.
Определение размеров частиц дисперсной фазы проводили также методом динамического светорассеяния - фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС). Изучение светорассеяния проводили на установке ФК-22, включающей Не-№ лазер с длинной волны света 632.8 нм и мощностью излучения 5 мВт, фотометр Ф-221 и цифровой коррелятор "иМСОИ SP", содержащий 128 быстродействующих канальных процессоров. Сигнал от коррелятора поступал в компьютер, где обрабатывался специально разработанной программой. Выходными данными расчета являются коэффициент диффузии и средний гидродинамический радиус частиц (в предположении, что частицы являются сферическими). Средний гидродинамический радиус частиц включает в себя, кроме радиуса собственно частиц, толщину двойного электрического слоя, а также толщину пленки, адсорбированной на поверхности частиц (при стабилизации поверхностно-активными веществами или высокомолекулярными соединениями). Результаты определения размеров частиц методом ФКС представлены на рис. 2а и 26.
Следует отметить, что размеры частиц, полученные методом ФКС, по сравнению с методом просвечивающей электронной микроскопии несколько выше. Это объясняется тем, что в первом методе регистрируется размер самой металлической фазы, в методе ФКС - гидродинамический ра-
ХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД СИНТЕЗА
505
<И/йг
80
60
40
20
0 12
(а)
27
58
120
270 г, нм
<1/<г 70
60 50 40 30 20 10 0
13
1ь.
31
75
180 430 г, нм
Рис. 2. Распределения частиц меди по размерам г (нм) в дисперсиях, полученных при Т = 343 К, [ГМС] = 3 г/л, [желатина] = 3 г/л; среда: вода - изопропанол (10 об. %) с различной концентрацией сульфата меди (г/л): а - 0.2, б - 2.
диус. Вместе с тем подтверждается предположение о влиянии соотношения ионов Си2+ и молекул спирта на размер частиц и характер распределения последних по радиусам. Монодисперсный состав гидрозоля и меньшие размеры частиц обеспечиваются стабилизацией слоями ПАВ из молекул спирта в дополнении к желатиновым оболочкам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Терская И.Н., Буданов ВВ., Ермолина Л.В. // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 6. С. 900-903.
2. Патент РФ 2063461. Способ получения никелевого покрытия на материалах из углеродных волокон. Опубликован в Б.И. № 19 от 10.07.96 г.
3. Патент РФ 2167113. Способ химического никелирования стекла. Опубликован в Б.И. № 14 от 20.05.2001 г.
4. Свиридов В В. и др. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Минск: Издательство университета. 1987. 270 с.
5. Шабанова Н А., Попов В В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов / М.: Академкнига, 2006.
6. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. На-ночастицы металлов в полимерах / М.: Химия. 2002. 672 с.
7. Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: "Материалы и нанотех-нологии". Казань. 2003. С. 131.
8. Алексеева Л.В. Фотохимическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.