ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 101-106
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183:621.315.592.4
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ GaAs-CdS
© 2007 г. И. А. Кировская, А. Е. Земцов
Омский государственный технический университет E-mail: phiscem@omgtu.ru Поступила в редакцию 10.01.2006 г.
Исследованы химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов и бинарных соединений системы GaAs-CdS, экспонированных на воздухе, в вакууме, CO, NH3, с привлечением комплекса методов: масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, определения pH-изоэлек-трического состояния (рНизо), механохимии. На основании результатов рентгенографических исследований и спектроскопии комбинационного рассеяния сделан вывод, что твердые растворы, полученные методами изотермической диффузии (порошки) и дискретного вакуумного испарения (пленки) имеют структуру сфалерита или вюрцита в зависимости от состава.
Установлено, что исходная поверхность всех компонентов системы обладает кислыми свойствами: значения рНизо укладываются в интервале 4.9-6.45; на ней присутствуют льюисовские (электроно-акцепторные) и бренстедовские (адсорбированные молекулы H2O, CO2, группы OH) центры. Выявлено, что после экспонирования в CO кислотность поверхности увеличивается, в NH3 - уменьшается; концентрационные зависимости кислотно-основных свойств поверхности при всех проведенных обработках имеют экстремальный характер. Показано, что наибольшей силой кислотных центров обладает поверхность твердого раствора (GaAs)095 (CdS)005. Предварительно оценена его адсорбционная активность как возможного материала для сенсоров-датчиков.
В настоящее время повышенный интерес представляют многокомпонентные полупроводники -твердые растворы на основе достаточно изученных бинарных полупроводников типа АШВУ, Л11БУ1 [1, 2]. Здесь открываются возможности прогнозирования и регулирования объемных и поверхностных, макро- и микроскопических свойств материалов. Среди таких многокомпонентных полупроводников заслуживают внимания твердые растворы системы GaAs-CdS. При определенной изученности соединений GaAs и CdS они до сих пор практически не исследовались. Известна лишь работа [3], посвященная получению твердых растворов состава (GaAs)0.9 (CdS)0.1, (GaAs)0.95 (CdS)0.05.
К одному из перспективных направлений применения создаваемых материалов следует отнести использование их в сенсорах-датчиках экологического и медицинского назначения, где важно не только определение следовых количеств токсичных газов в воздухе, но и анализ микропримесей выдыхаемого газа, проведение медицинской диагностики по его составу.
Для более продуктивного использования названных материалов необходимы систематические исследования, включающие как получение и идентификацию, так и изучение физико-химических свойств реальной поверхности, играющей существенную роль во многих областях применения полупроводников.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследований представляли собой порошки (я = 0.5-1.4 м2/г) и пленки (ё = 0.2-0.3 мкм) GaAs, CdS и их твердых растворов, содержащих от 5 до 95 мол. % GaAs. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений при температуре ниже их температуры плавления [1, 4], пленки бинарных соединений и твердых растворов - дискретным термическим напылением в вакууме [5] (^конд = 291 К, р = 1.33 х 10-4 Па) на стекло или АТ-срез пьезокварца. Полученные порошки и пленки подвергали отжигу, который, как и синтез, осуществляли в определенных режимах [6], по специальным программам. Толщину пленок определяли по изменению частоты пьезокварце-вого резонатора [2] и интерферометрически [7], кристаллическую структуру пленок и порошков -рентгенографически [8].
Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности изучали методами масс-спек-трометрии, ИК-спектроскопии, гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния), механохимии [7, 9]. Масс-спектры регистрировали на лазерном энергомасс-спектрометре ЭМАЛ-2 и модифицированном масс-спектрометре МИ-1201, ИК-спектры поглощения - на спектрофотометре Specord 1Я-75, спектры комбинированного рассеяния (КР) - на фурье-спектрометре ^-100.
111
100 1 220 311 101 103 | 222 400 1 il 1 1 1 1 1
1 1 200 1 1 1 1 1 I Ii 004 203 2 II 1 1 1 11 1 , ^
1 1 1 1 1 1 1 1 1 II,, з
1 1 1 1 1 1 1 1 III , 1 M 4
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 . , , 1 . 5
1 1 1 1 1 1 6
1 1 1 1 1 .. 7
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 10 20 30 40 50 60 70 29, град
Рис. 1. Схемы рентгенограмм компонентов системы ОаА8-С(!8, содержащих 0 (1), 5 (2), 10 (3), 40 (4), 50 (5), 95 (6), 100 мол. % ОаА8 (7).
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat 2, Microsoft Excel и Origin.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование твердых растворов замещения в системе GaAs-CdS. Химический состав поверхности ее компонентов. На рис. 1, 2 и в табл. 1
представлены основные результаты ренгеногра-фического анализа. Они свидетельствуют об образовании в системе GaAs-CdS твердых растворов замещения в исследованных областях концентраций: на рентгенограммах линии четырехкомпо-нентных систем сдвинуты относительно линий бинарных соединений при постоянном их числе, отсутствуют дополнительные линии, соответствующие непрореагировавшим бинарным соединениям (что указывает и на завершение синтеза). Зависимости рассчитанных значений параметров решеток, межплоскостных расстояний и рентгеновской плотности от состава линейны.
Образование твердых растворов замещения подтверждают и спектры КР (см., например, рис. 3):
Таблица 1. Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостного расстояния (йАН) и рентгеновской плотности (рг) компонентов системы GaAs-CdS
GaAs, мол. % Тип решетки a, Â с, Â dhki, Â Рг ,3 г/см3
[111] [220] [110] [004]
100 куб. 5.650 ± 0.007 - 3.252 ± 0.012 1.996 ± 0.004 5.34
95 куб. 5.656 ± 0.010 - 3.273 ± 0.012 2.004 ± 0.004 5.31
50 куб. 5.711 ± 0.008 - 3.324 ± 0.012 2.021 ± 0.004 5.16
0 куб. 5.832 ± 0.009 - 3.364 ± 0.012 2.060 ± 0.004 4.84
50 гекс. 4.077 ± 0.007 6.608 ± 0.011 2.054 ± 0.004 1.6521 ± 0.0027 5.05
40 гекс. 4.070 ± 0.009 6.670 ± 0.014 2.044 ± 0.004 1.6681 ± 0.0028 5.02
10 гекс. 4.129 ± 0.007 6.713 ± 0.011 2.065 ± 0.005 1.6783 ± 0.0028 4.85
5 гекс. 4.129 ± 0.007 6.704 ± 0.011 2.065 ± 0.065 1.6760 ± 0.0028 4.85
0 гекс. 4.151 ± 0.007 6.713 ± 0.011 2.068 ± 0.005 1.6790 ± 0.6028 4.83
3.5
3.1
-•-о
20
CdS
40 60 мол. %
80 100 GaAs
Рис. 2. Зависимости параметров решетки (а, с), межплоскостного расстояния (йщ) и рентгеновской плотности (рг) от состава системы GaAs-CdS ^ - сфалерит, Ш - вюрцит).
при увеличении концентрации GaAs максимум антистоксовского излучения смещается в сторону меньших частот, указывая на изменение ширины запрещенной зоны с образованием твердых растворов. Соответственно изменяется и интенсивность КР-пиков, отвечающих продольным (ЬО) и поперечным (ТО) колебаниям кристаллической решетки. Порошки и пленки исходных бинарных соединений и полученных твердых растворов, в соответствии с результатами рентгенографического анализа, имеют структуру сфалерита или вюрцита в зависимости от состава (табл. 1).
Как показали масс-спектрометрические и ИК-спектроскопические исследования (см., рис. 4, 5), поверхность бинарных компонентов и твердых растворов системы GaAs-CdS, экспонированных на воздухе, содержит преимущественно адсорбированные молекулы воды (полосы 3680 и 1640 см-1), группы ОН- (полоса 1840 см-1), углеродсодержа-щие соединения (СО - полосы 1470, 1450, 1100 см-1; СН - полоса 2940 см-1), гидроксиды МеОН (полоса 1140 см-1).
При экспонировании образцов в аммиаке в ИК-спектрах появляются полосы поглощения 3340, 1620-1660, 1450-1480 см-1. Их, как и в [10], можно отнести к газообразному КН3 (3340 см-1), его антисимметричным деформационным колебаниям (1620-1660 см-1), характеризующим адсорбцию на центрах Льюиса; антисимметричным
колебаниям КН+ (1450-1480 см-1), сопровождающим адсорбцию аммиака на центрах Бренстеда.
0
/, отн. ед.
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния в области антистоксовского излучения компонентов системы GaAs-CdS, содержащих 0 (1), 40 (2), 50 (3), 100 мол. % GaAs (4).
Пропускание
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600
1400
V, см
-1
Рис. 4. ИК-спектры поверхности компонентов системы GaAs-CdS, содержащих 0 (1), 10 (3), 40 (2), 50 мол. % GaAs (4), экспонированных на воздухе (1) и в аммиаке (2-4).
Пропускание
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000
V, см-1
Рис. 5. ИК-спектры поверхности компонентов системы GaAs-CdS, содержащих 0 (1), 10 (2), 50 (3), 95 мол. % GaAs (4), экспонированных в оксиде углерода (II).
Экспонирование образцов в CO сопровождает- соответственно донорно-акцепторной связи меж-ся появлением в ИК-спектрах полос 2080 и 1630- ду заполненными а-орбиталями CO и координа-1650 см-1, которые обусловлены образованием ционно-ненасыщенными поверхностными атома-
ми металлов (Оа, Сф и линейной карбоксилатной структуры, отвечающей иону СО- [6, 11].
После термической вакуумной обработки до минимального газовыделения поверхность образцов, как и в [9, 12], практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидов.
Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы GaAs-CdS. Известно [2, 13], что определение водородного показателя изоэлек-трического состояния (рНизо), характеризующего среднюю силу кислотных центров поверхности твердого тела, состоит в исследовании гидролитической адсорбции с участием адсорбента-амфоли-та и нахождении значения рН среды, в которой он отщепляет равные количества Н+ и ОН-. В данном случае в роли адсорбенто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.