ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 4, с. 365-369
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.54:543.42:546.5:546.98
ХИМИЧЕСКОЕ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ В ТВЕРДОФАЗНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРАф, ЗОЛОТАф И ПАЛЛАДИЯ(П) С КОВАЛЕНТНО ЗАКРЕПЛЕННЫМИ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ ДИПРОПИЛДИСУЛЬФИДНЫМИ ГРУППАМИ И ТИОКЕТОНОМ МИХЛЕРА © 2015 г. В. Н. Лосев*, О. В. Буйко*, Е. В. Бородина*, А. К. Трофимчук**
*Научно-исследовательский инженерный центр "Кристалл" Сибирского федерального университета
660041 Красноярск, просп. Свободный, 79 1Е-таИ: losevvn@gmail.com **Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, химический факультет 01033 Украина, Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 05.02.2014 г., после доработки 11.04.2014 г.
Предложен способ сорбционно-фотометрического определения серебра, золота и палладия из одной пробы в виде их разнолигандных комплексов с ковалентно закрепленными на поверхности си-ликагеля дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера, основанный на измерении уменьшения интенсивности окраски сорбента после его обработки разрушающими реагентами. Способ использован при определении золота и палладия в медно-никелевых шламах.
Ключевые слова: химически модифицированный силикагель, дипропилдисульфидные группы, тио-кетон Михлера, серебро, золото, палладий, спектроскопия диффузного отражения.
БОТ: 10.7868/80044450215040106
При спектрофотометрическом определении нескольких элементов применяют "физическое дифференцирование" в вариантах многоволновой или производной спектрофотометрии [1, 2]. Использование данных методов не дает положительных результатов в случае совпадения или близости максимумов спектров поглощения комплексов определяемых элементов.
Для определения меди, серебра, золота и палладия, образующих в растворах интенсивно окрашенные комплексы с тиокетоном Михлера (ТКМ) [3—6], предложен способ последовательного разрушения комплексов за счет изменения химических условий. Такой подход получил название "химическое дифференцирование" [7]. Способ основан на последовательном разрушении комплексов металлов с тиокетоном Михлера специально подобранными реагентами. Использование химического дифференцирования для определения элементов в растворах осложняется присутствием других ионов металлов и реагентов, имеющих собственную окраску.
Для выделения определяемых металлов и их отделения от сопутствующих элементов широко используют сорбционное концентрирование [8].
Силикагель, химически модифицированный дипропилдисульфидными группами (ДПДСС), количественно (98—99%) извлекает серебро(1), зо-лото(Ш) и палладий(11) из растворов в широком диапазоне кислотности (табл. 1) без изменения их степени окисления [9—12]. Из азотнокислых растворов (2 М ИМ03—рН 8) степень извлечения серебра составляет 97—99%. Из 1—4 М HCl сорбция серебра(1) на ДПДСС отсутствует [10]. Из хло-ридных растворов в диапазоне рН 2—8 степень извлечения серебра(1) уменьшается с 98 до 80—85% при увеличении концентрации хлорид-ионов с 0.01 до 0.5 М. Заметное извлечение (40—60%) ме-ди(11) и других цветных металлов ДПДСС наблюдается при рН > 6 [9, 13]. Платина(11, IV), ро-дий(Ш), иридий(111, IV), рутений(111, IV) и ос-мий(ГУ) из 0.1—4 М HCl при комнатной температуре ДПДСС не извлекаются.
При обработке ДПДСС с сорбированными Ag(I), Au(III), Pd(II) водно-этанольными растворами ТКМ на поверхности сорбента образуются интенсивно окрашенные в красный цвет комплексы Ag(I), Au(I) и Pd(II) с поверхностными дипропилдисульфидными группами и тиокето-ном Михлера [9—12]. Форма спектров диффузно-
Таблица 1. Условия количественного извлечения ^(1), Аи(111), Рё(П) ДПДСС и условия образования разнолигандных комплексов металлов с ТКМ на поверхности сорбента
Элемент Диапазон кислотности извлечения элементов Концентрация ТКМ, М Диапазон рН образования разнолигандных комплексов Максимум в СДО комплекса, нм Литература
Pd 4 M HCl—pH 4 1 X 10—5—1 X 10—4 1—7 530 [12]
Au 1 M HCl—pH 2 1 X 10—5—1 X 10—4 2—7 540 [12]
Ag 2 М HNO3-рН 8 1 X 10—5—1 X 10—4 2—7 520 [10]
Cu рН > 6* 5 x 10-5—5 X 10—4 4—7 520 [9]
* Неколичественное извлечение.
Таблица 2. Метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения серебра, золота, палладия с использованием ДПДСС и тиокетона Михлера (п = 5, Р = 0.95)
Определяемый элемент Диапазон определяемых содержаний, мкг на 0.1 г сорбента Предел обнаружения s** Литература
мкг на 0.1 г сорбента мкг/мл*
Pd 0.2—10 0.05 0.005 0.06 [12]
Au 0.2—10 0.05 0.005 0.06 [12]
Ag 0.5—10 0.1 0.01 0.07 —
* При использовании 10 мл раствора. ** При определении металлов на поверхности сорбента при содержаниях, в 10 раз превышающих предел обнаружения.
го отражения поверхностных разнолигандных комплексов, положение их максимумов и интенсивность окраски остаются неизменными при использовании 1 х 10-5—1 х 10-4 М растворов ТКМ в 30—70%-ных растворах этанола в воде [9—12]. Координация внешнего лиганда (ТКМ) осуществляется благодаря образованию на поверхности ДПДСС координационно-ненасыщенных (по привитому лиганду) комплексов металлов.
Максимальная интенсивность окраски поверхностных комплексов А§(1), Аи(1) и Рё(П) достигается в течение 5 мин и остается неизменной в течение трех суток. При взаимодействии с ТКМ Аи(Ш) восстанавливается до Аи(1). На поверхности ДПДСС медь находится в степени окисления +2 [9], поэтому обработка растворами ТКМ не приводит к окрашиванию его поверхности. В водных растворах Си(11) также не образует комплекса с ТКМ [6]. После восстановления Си(11) до Си(1) аскорбиновой кислотой обработка сорбента растворами ТКМ приводит к образованию интенсивно окрашенного поверхностного разноли-гандного комплекса меди(1), интенсивность красной окраски которого начинает ослабевать сразу после получения и исчезает через 20 мин. Неустойчивость комплексов Си(1) с ТКМ в водно-органических растворах отмечена в работе [7].
Образование окрашенных соединений А§(1), Аи(1) и Рё(П) с ковалентно закрепленными на по-
верхности силикагеля дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера использовано при разработке методик их сорбционно-фотомет-рического определения в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения (табл. 2).
В настоящей работе исследовано действие разрушающих реагентов на окрашенные комплексы Си(1), А§(1), Аи(1) и Рё(П) с ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля дипропилдисульфидными группами и тиокетоном Михлера, а также возможность последовательного определения данных элементов из одной пробы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный раствор Pd(II) (1 г/л) готовили растворением навески PdCl2 квалификации х. ч. в 2 М HCl. Исходный раствор Au(III) (1 г/л) в 2 M HCl готовили растворением навески металлического золота марки ЗлА-1 (99.99%) в смеси (3 : 1) HCl и HNO3 при нагревании с последующим переведением в комплексные хлориды. Исходные растворы Cu(II) и Ag(I) (1 г/л) готовили растворением навесок солей CuCl2 • 2H2O и AgNO3 квалификации х. ч. в 1 и 6 М HCl соответственно. Растворы с меньшими концентрациями ионов металлов готовили разбавлением исходных рас-
творами хлороводородной кислоты соответствующих концентраций.
Для создания необходимых значений рН использовали водные растворы NaOH квалификации х. ч.
Исходный 1 х 10—2 М раствор ТКМ готовили растворением навески реагента квалификации х. ч. в диметилформамиде. Рабочие 1 х 10—5—1 х 10—4 М растворы ТКМ готовили непосредственно перед экспериментом разбавлением исходного раствора водно-этанольными растворами соответствующей концентрации.
В качестве сорбента использовали силикагель, химически модифицированный дипропилди-сульфидными группами арочной структуры, синтезированный по методике [13]. В качестве основы для синтеза сорбента использовали силика-гель для хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck, фракция 0.16—0.20 мм, удельная поверхность 270 м2/г, средний диаметр пор ~12 нм. Концентрация привитых групп по данным элементного анализа составляет 0.48 ± 0.03 ммоль/г.
В качестве разрушающих агентов использовали 1 х 10—4—1 М растворы ЭДТА, NaBr, Na2S2O3, тиомочевины (Thio).
Сорбцию Pd(II), Au(III), Ag(I) и Cu(II) осуществляли в статическом режиме. В градуированную пробирку с притертой пробкой вводили раствор соответствующего иона металла в 1 М HCl. Добавляли HCl или NaOH для создания необходимой кислотности и воду до 10 мл. Вносили 0.1 г сорбента и перемешивали 10 мин. Сорбент отделяли от раствора декантацией, промывали дистиллированной водой. К сорбенту приливали 10 мл 5 х 10-5 М раствора ТКМ в 50%-ном этаноле и перемешивали 5 мин. Раствор сливали, сорбент промывали 10 мл 50%-ного этанола для удаления адсорбированного ТКМ. Окрашенные сорбенты поочередно обрабатывали 10 мл 1 х 10-4—1 М растворами ЭДТА, NaBr, Na2S2O3, Thio с целью разрушения поверхностных комплексов металлов, затем промывали 50%-ным этанолом и водой. Уменьшение интенсивности окраски сорбента определяли по изменению коэффициента диффузного отражения. Для этого влажный сорбент помещали во фторопластовую кювету, избыток раствора удаляли фильтровальной бумагой и регистрировали коэффициент диффузного отражения в диапазоне 380—720 нм на спектрофотоколо-риметре Пульсар. Спектры диффузного отражения (СДО) приведены в координатах функция Гуревича—Кубелки—Мунка F(R) — длина волны (к), нм, где R — коэффициент диффузного отражения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поверхностные разнолигандные комплексы Си(1), А§(1), Аи(1) и Рё(П) имеют близкие спектроскопические характеристики (табл. 1), что делает невозможным определение одного элемента при их совместном присутствии на поверхности ДПДСС. Для определения серебра, золота и палладия из одного раствора в виде их разнолиганд-ных комплексов использовали предложенный ранее прием реагентного разрушения (химическое дифференцирование) комплексов металлов с ТКМ в растворах [7].
Для селективного разрушения поверхностных разнолигандных комплексов Си(1), А§(1), Аи(1) и Рё(П) на поверхности ДПДСС выбраны реагенты и их концентрации в растворах, использованные ранее в работе [7]: 1 х 10—3—0.1 М ЭДТА (для разрушения комплекса меди), 1 х 10-2—1 М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.