ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2007, том 413, № 6, с. 776-780
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.723.54 + 537.622.4
ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ
© 2007 г. В. М. Смирнов, Е. Г. Земцова, A.A. Беликов, И. Л. Желдаков, П. Е. Морозов, О. Г. Полячонок, член-корреспондент РАН В. Б. Алесковский
Поступило 15.05. 2006 г.
В последнее десятилетие активно проводятся исследования в области управления спинами (спиновыми состояниями электронов) - спинтронике (spintronics или spin transport electronics). Спинтро-ника занимается также и магнитными наноструктурами, причем ее особенностью является использование в качестве инструмента регулирования свойств вещества магнитного момента электрона, что приводит к дополнительным возможностям для регулирования физических свойств [1, 2].
Традиционные объекты исследования спин-троники - молекулярные ферромагнетики - органические парамагнитные молекулы или парамагнитные комплексы, в которых ионы металлов -носители магнетизма заключены в лигандную оболочку из органических молекул [3, 4].
Следует отметить, что у молекулярных ферромагнетиков разнообразной структуры и спиновой плотности имеется крупный недостаток, заложенный в строении органических молекул -низкая плотность спинов и многочисленность химического "балласта".
В связи с этим актуальной становится проблема получения объектов спинтроники, имеющих высокую плотность спинов в результате направленного химического конструирования металл-органических структур с высоким спином на неорганических матрицах.
В настоящей работе впервые экспериментально показана возможность создания упорядоченного состояния магнитных спиновых систем путем химического конструирования наноструктур с различной спиновой плотностью на основе квазиодномерных железоорганических наноструктур (типа ворса), расположенных перпендикулярно неорганической матрице.
Исследование условий получения структурных неоднородностей определенной протяженности на поверхности кремнезема и изучение их магнитных свойств проводили на примере создания на поверхности кремнезема цепочек (ворса) из органических групп, включающих Fe3+-O-группы и цепочек (=Si-(R-Fe-R)n), где R - пропаргиловая группа [-C=C-CH2-O-], а n - число присоединенных цепочек (R-Fe-R). Синтез железоорганических групп на поверхности подложек (кремнезема и кремния) осуществляли методом молекулярного наслаивания (ML-ALD), разработанным С.-Петербургской (Ленинградской) научной школой [5, 6]. Метод молекулярного наслаивания (МН) основан на использовании необратимых в условиях синтеза реакций функциональных групп поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярных веществ. Химическая сборка твердого вещества осуществляется путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проводятся на поверхности твердого тела таким образом, что в результате каждой из них к поверхности присоединяется лишь один монослой новых функциональных групп. Химический состав и строение определяются природой молекул используемого в реакции низкомолекулярного вещества. Последние, реагируя с функциональными группами твердого вещества, образуют с нижележащим слоем химические связи и тем самым входят в состав твердого тела в виде одного монослоя новых структурных единиц. В качестве примера можно привести реакции для синтеза оксидных слоев на кремнии, учитывая присутствие на поверхности реального диоксида кремния (~2 нм):
m(=Si-0H) + ЭС1П ^ (=Si-0-)m3C1n - m +
+ mHC1, (a)
(=Si-O-)mЭС1п-m + (n - m)H2O ^ ^ (=Si-O-)mЭ(OH)n-m + (n - m)HCl. (6)
Санкт-Петербургский государственный университет
Дальнейшее чередование реакций (а) и (б) с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов реакции приводит к росту элементок-сидного слоя. В качестве подложки использовали дисперсный кремнезем (силохром, марки СХ-120 с удельной поверхностью = 120 м2/г, диаметром пор ёпор = 35.0 нм), его удельная магнитная восприимчивость составляет (-0.348 ■ 10-6 см3/г). Для исследования методом атомно-силовой микроскопии (АРМ) использовали образцы кремния с нанесенными наноструктурами.
Топографию поверхности кремния с нанесенными наноструктурами исследовали на сканиру-
ющем зондовом микроскопе Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме (tapping mode) на воздухе. Исследование зондом АСМ осуществляли в 4-5 точках на поверхности образца.
Газофазный синтез осуществляли при температуре 200°С в токе очищенного аргона. Были синтезированы образцы с различной длиной цепочек из органических групп. Длина последних регулировалась количеством циклов поверхностных реакций (1)—(3), показанных на схеме 1:
Схема 1
=|SiCl + HOCH2-C=CH ^ = | Si-OCH2-C=CH + HCl,
/Cl
=|Si-OCH2-C=CH + FeCl3 ^ =|Si-OCH2-C=C-Fe( + HCl,
,Cl ,OCH2-C=CH
=| Si-OCH2-C=C-F< + 2HOCH2-C=CH ^ = |Si-OCH2-C=C-F< .
12 xCl 2 i 2 XOCH2-C=CH
(1) (2)
(3)
Продуктом реакции (3) является кремнезем с одним монослоем железоорганических групп (схема 2):
Схема 2
ffi ffiffi ffiffi ffiffi ffi о oo oo oo о
°ч Я °ч Я °ч Я °ч Я
(U (U (U (U
Рч Рч Рч Рч
I I I I
о о о о
III III III III
о о о о
к о о
к о о
к о о
к о о
^-О^-О^-О^-О-
Магнитную восприимчивость синтезированных образцов измеряли по методу Фарадея в интервале температур 90-293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля Н = 4100 - 8280 Э.
Для описания полученных наноструктур применяли мёссбауэровскую спектроскопию (ЯГРС). Измерения ЯГРС проводили при 293 К в режиме поглощения с использованием в качестве источника у-квантов изотопа 57Со.
На рис. 1 приведены мёссбауэровские спектры образцов с одним монослоем железоорганических групп (а) и с четырьмя монослоями (б).
Из характера спектра рис. 1а (дублет) следует, что на поверхности отсутствует фазообразование и косвенно это подтверждает наличие изолированных железоорганических групп на поверхности. Спектр образца с четырьмя монослоями (рис. 16)
является более сложным и, хотя кроме дублета в спектре можно выделить секстет, все же его параметры сильно отличаются от параметров, характерных для объемного оксида железа. При наличии связей Ре-С (карбидных связей) их присутствие может описываться спектром, который приведен на этом рисунке. В целом данные по мёссбауэровской спектроскопии позволяют предположить рост аморфных железоорганических цепочек (ворса).
На рис. 2 приведены данные АРМ для образца кремния, содержащего железо-органические структуры после 60 циклов реакций (1)-(3), позволяющие говорить о симметричном (перпендикулярном) росте квазиодномерных наноструктур по отношению к поверхности кремния.
Сводные данные по магнитным свойствам (%уд) одномерных железоорганических наноструктур на кремнеземе приведены в табл. 1. Измерения магнитной восприимчивости исходного пропаргилово-го спирта и кремнезема, пропитанного тем же спиртом показали, что они диамагнитны. Величины их магнитной восприимчивости равны -0.4 ■ 10-6 и -0.1 ■ 10-6 см3/г) соответственно. Образец № 1, полученный химическим синтезом и содержащий 1 монослой органических групп в виде закрепленных на поверхности остатков пропаргилового спирта [-О-НС=С-СН2], уже менее диамагнитен, а при понижении температуры до 90 К становится парамагнитным, при этом появляется зависимость магнитной восприимчивости от напряженности поля. Поскольку исходные вещества не содержали ферромагнитных примесей, это явление
Пропускание
Э 8 о °° 0 о (а) о о
1.01 00 0% «Ъо °0 О ° „о °о о п о ° ОО ° ° %о °о . о ото о °°2_ —о--
о оо о0 съР „оо ° \о о„ О^ О О V о о о \0 о \ с 0 <4° О > о > О
1.00 о о
1.00 II 1111 <1 о 1 111111
V, мм с 1
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры образцов кремния с одним монослоем железоорганических групп (а) и с четырьмя монослоями (б).
Рис. 2. Топография поверхности (AFМ-микроскопия) кремния, содержащего железоорганические наноструктуры после 60 циклов поверхностных химических реакций.
может быть связано с перераспределением электронной плотности поверхностных органических групп вследствие наличия в них тройной связи.
Сопоставление свойств образцов 2-5 показывает, что существует сильная зависимость магнитной восприимчивости от числа нанесенных слоев и
Таблица 1. Значения %уд и содержание ионов железа в железоорганических группах
Образец Ре3+, Ре2+, Т, К Худ ■ 10 6, см3/г Дэфф
ммоль/г ммоль/г Н1 Н2 Н3 Н4
№ 1 - - 90 0.345 0.458 0.110 0.143 2.36
монослой органических (Я) групп 140 200 240 -0.186 -0.212 -0.266 -0.223 -0.200 -0.235 -0.220 -0.236 -0.259 -0.179 -0.215 -0.233
273 -0.212 -0.223 -0.267 -0.239
293 -0.425 -0.282 -0.299 -0.263 3.36
№2 0.30 0 90 5.77 4.37 4.04 3.85 2.89
1 монослой (Ре-Я)-групп с концевыми ОСН3-группами 140 200 240 4.99 4.40 3.98 3.71 3.25 2.95 3.35 2.97 2.76 3.19 2.82 2.65
273 3.81 2.84 2.65 2.54
293 3.63 2.74 2.56 2.38 4.83
№ 3 0.28 0 90 9.09 6.75 6.20 5.83
1 монослой (Ре-Я)-групп с концевыми 0-СН2-С=СН- 140 200 8.70 8.27 6.45 6.13 5.90 5.63 5.57 5.28
группами 240 8.08 5.97 5.49 5.17
273 7.88 5.85 5.36 5.06
293 7.85 5.80 5.32 5.00 4.67
№ 4 0.89 0 90 34.9 30.1 30.0 30.3
2 монослоя (Ре-Я)-групп с концевыми 0-СН2-С=СН- 140 200 21.8 16.0 18.9 13.8 19.0 13.8 19.2 13.7
группами 240 14.4 12.2 12.0 11.9
273 12.6 10.7 10.7 10.6
293 12.0 10.1 10.0 9.9 5.08
№ 5 1.49 0.10 90 138.3 85.9 79.6 71.6 4.57
4 монослоя (Ре-Я)-групп с концевыми 0-СН2-С=СН- 140 200 133.6 127.4 90.1 85.2 76.8 72.7 68.6 65.3
группами 240 124.3 82.8 70.9 63.2
273 119.6 80.4 69.0 61.5
293 120.4 79.7 67.9 60.8 7.56
размера концевых органических групп. Увеличение числа слоев приводит к росту восприимчивости и появлению ее зависимости от напряженности магнитного поля. Проведенный на основании значений восприимчивости и данных химического анализа предварительный расчет эффективного магнитного момента (табл. 1) указывает, что он растет по мере увеличения температуры, т.е. характер взаимодействий антиферромагнитен в пределах слоя и между слоями
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.