ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 4, с. 343-358
ОБЗОРЫ ПО СОВРЕМЕННЫМ ПРОБЛЕМАМ ^^^^^^^^ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ,
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, КОРРОЗИИ, ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.193.01:669
ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ВОЛЬФРАМА И ЕГО СПЛАВОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
© 2008 г. Ю. В. Лахоткин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31, e-mail: lakhotkin@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 05.04.2007 г.
В настоящей работе кратко изложена история развития фторидного метода низкотемпературного осаждения вольфрама, его сплавов и соединений в России. Представлены физико-химические основы (термодинамика, кинетика) процесса осаждения. Теоретически обоснован наиболее вероятный путь протекания гомогенных и гетерогенных реакций, которые приводят к образованию металлического вольфрама на поверхности подложки. На основе экспериментального исследования начальных стадий кристаллизации предложен принципиальный механизм образования активных центров роста. В работе приведены кинетические характеристики процессов совместного осаждения вольфрама с переходными тугоплавкими металлами и физико-механические свойства покрытий. Представлены данные по осаждению твердых карбидо-вольфрамовых слоев из газовой фазы при низкой температуре подложки. Обсуждены возможные области применения покрытий из вольфрама, его сплавов с переходными металлами и карбидов.
РАС8: 81.16.Fg
ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ МЕТОДА
Интенсивное развитие современной техники, прежде всего ракетно-космической техники, обусловило поиск и изучение новых методов получения тугоплавких защитных покрытий. Первые публикации [1, 2] о возможности низкотемпературного осаждения вольфрама из газовой фазы при восстановлении гексафторида вольфрама водородом появились в конце 1950-х годов. В лаборатории высокотемпературной и радиационно-хими-ческой коррозии ИФХ АН СССР разработку и постановку исследований процессов химического газофазного осаждения металлов инициировал зав. лабораторией д. т. н., профессор Ю.Н. Голованов. Под руководством д. х. н., профессора А.И. Красов-ского были созданы газофазные установки, на которых В.Л. Зотов и В.П. Кузьмин впервые изучили макрокинетические закономерности процесса осаждения вольфрама из смеси его гексафторида с водородом. Им удалось получить вольфрамовые слои почти теоретической плотности при низкой температуре подложки (~500°С) с высокой скоростью роста (около 1 мм/час). Первые эксперименты по осаждению вольфрамовых покрытий на изделиях спецтехники в производственных условиях провели Ю.Н. Токаев и В.П. Кузьмин.
Весомый вклад в изучение механизма газофазной кристаллизации вольфрама, текстур роста, на-
чальных стадий зарождения, влияния примесей на микроструктуру и механические свойства покрытий, а также в создание технологии осаждения вольфрама на графите внесли сотрудники и аспиранты лаборатории высокотемпературной и ра-диационно-химической коррозии: А.И. Красов-ский, Р.К. Чужко, М.А. Хусаинов, И.В. Кириллов, Ю.Н. Токаев, H.H. Репников, Ю.В. Лахоткин, В.П. Кузьмин, О.А. Балаховский.
Необходимо отметить, что исследованием процесса осаждения вольфрама из фторидов занимались и другие научные коллективы: А.В. Емяшев, (НИИГрафит), Р.Г. Аварбэ (ГИПХ), Ю.М. Королев (НПО "Луч"). Однако совокупность приоритетных и научных результатов позволил ИФХ АН СССР (д. х. н. А.И. Красовский, д. т. н. Р.К. Чужко ) стать куратором этого направления в оборонной отрасли и организовать совместно с ПНИТИ (Ю.П. Черников, И.Л. Синани) производство серийных изделий. В этой работе особую роль играли переходные слои между графитом и вольфрамом на основе карбидов ниобия и тантала, нитридов циркония, алюминия и гафния, которые получали хлоридным методом к. х. н. Н.Н. Репников, к. х. н. Е.Е. Кошуг под руководством д. т. н. Р.К. Чужко.
С помошью разработанного метода осаждения вольфрама была решена другая важная прикладная
задача по защите медных анодных и замедляющих элементов сверхмощных СВЧ приборов. В конце 1960-х годов было организовано несколько производственных участков совместно с А.Х. Турнером, В.С. Плешаковым в ОКБ "Тантал", А.М. Морозовым и Г.В. Гуськовым в НИИ "Титан", а также в НИИ "Исток". Необходимо отметить, что защитные вольфрамовые покрытия, созданные по разработанной в ИФХ АН СССР технологии, применяются на предприятиях электронного машиностроения до сих пор. Все эти работы были отмечены правительственными наградами. Научные результаты опубликованы во многих изданиях и обобщены в монографиях [3-5].
ФИЗИКОХИМИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
Метод химического газофазного осаждения относится к наиболее перспективным способам формирования наноструктурных материалов и покрытий, поскольку химический подход обеспечивает сборку наноструктур по принципу "снизу-вверх". Это касается и низкотемпературного процесса осаждения вольфрама. Газообразный гексафторид вольфрама реагирует с водородом согласно брутто-реакции:
WFб (г) + 3Н2 (г) = (тв) + бНБ (г) (1)
с поглощением тепла (~125 кДж/моль). Реакция становится энергетически возможной уже при практически комнатной температуре. Вообще меру химического сродства, то есть величину, которая характеризует тенденцию веществ реагировать друг с другом с самопроизвольным образованием продуктов реакции при любых условиях определяет изменение изобарно-изотермического потенциала реакции:
Д G = -RT ln Kp + RT ln П( P?),
(2)
где Кр - константа равновесия данной реакции, Рг -парциальное давление г-ого компонента, V , - стехио-метрический коэффициент при г-ом компоненте.
Наши данные показали, что процесс осаждения вольфрама на медной подложке начинается при температуре 300-350°С. Впервые кинетические закономерности процесса осаждения на внутренней поверхности равнонагретой медной трубки при атмосферном давлении были изучены А.И. Красовс-ким с сотрудниками по оригинальной методике [6]. По мере осаждения вольфрама внутри трубки состав газовой смеси изменяется в направлении ее движения и концентрацию каждого газообразного компонента можно рассчитать для любого сечения трубки по известному составу исходной смеси и количеству осажденного металла на участке от ввода газа до данного сечения. Эти кинетические данные
были дополнены исследованиями в проточном реакторе общего типа "с горячей стенкой" [7] и в реакторе "с холодной стенкой" [8]. Результаты показали, что различные методики изучения кинетики процесса не вносят принципиальных отличий в измеряемые характеристики.
Смесь газообразных реагентов вместе с газом-носителем или без него поступает в реактор при атмосферном или пониженном давлении. Из основного потока реагенты переносятся к поверхности подложки путем диффузии или конвекции (стадия 1), затем они адсорбируются на поверхности подложки (стадия 2) и диффундируют по поверхности к "активным" местам, где происходит химическая реакция (стадия 3). Частицы с кристаллизуемым веществом диффундируют к участкам, где происходит встраивание их в решетку, а побочные продукты реакции десорбируются (стадия 4), диффундируют в основной поток и уносятся из зоны осаждения (стадия 5). Стадии 1 и 5 относятся к процессу массо-переноса, где скорость осаждения лимитируется доставкой реагирующих веществ в реакционную зону к подложке. Скорость массопереноса обычно контролируется диффузией реагентов через пограничный ламинарный слой. Стадии адсорбции, поверхностных процессов (поверхностной диффузии, химической гетерогенной реакции, проходящей в адсорбированном слое, встраивания вещества в решетку) десорбции (стадии 2-4), объединяют в общую стадию химической кинетики, так как их весьма трудно экспериментально разделить на составляющие. Но область химической кинетики можно легко отличить от стадии массопереноса по различной температурной зависимости скорости процесса.
Результаты [6, 9] показали, что осаждение вольфрама из смеси с небольшим содержанием продукта реакции (фтористого водорода) лимитируется химическими процессами с кажущейся энергией активации 88.2 кДж/моль до 570°С. При более высокой температуре подложки процесс переходит в диффузионную область, где скорость роста лимитируется диффузией гексафторида вольфрама к подложке. Близкие значения энергии активации отмечены в других исследованиях, например 94.1 кДж/моль [7] и 80.7 кДж/моль [10], а при осаждении на внешнюю поверхность подложки значение энергии активации составляет 60.6 кДж/моль [11]. Область перехода контроля процесса химической кинетикой к контролю диффузионной кинетикой сдвигается к более высоким температурам по мере роста давления фтористого водорода в газовой смеси. Это сопровождается увеличением энергии активации до 96 кДж/моль, причем ее возрастание наиболее заметно при малых давлениях НБ [3]. В этой же работе отмечено, что снижение скорости роста осадка и повышение содержания фтора в осадке целесообразно связать с сорбционным торможением процесса осаждения фтористым водородом.
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СМЕСИ WF6 C H2
Большинство авторов пытались изучать механизм протекания процесса осаждения на основании исключительно формальной кинетики. Например, в [8] описано кинетическое уравнение для гетерогенной брутто-реакции (1), анализ которого показывает, что гексафторид вольфрама реагирует с водородом в физически адсорбированном состоянии. Это свидетельствует о том, что растущая поверхность свободна от каких-либо химически адсорбированных молекул. Однако правомерность применения этого уравнения и способа получения адсорбционных характеристик на его основе не доказана. В [5] развиты представления о решающей роли адсорбции водорода в процессе кристаллизации вольфрама, что обосновано лишь на начальных стадиях неустановившегося процесса осаждения.
Представляется сомнительным изучать механизмы кристаллизации без исследования стадийности весьма сложных гомогенных и гетерогенных реакций. Причем это относится не только к осаждению вольфрама, но практически и ко всем CVD процессам. Новый подход в исследовании химической кристаллизации представлен в наших работах [12-15]. Он базируется на эк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.