ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 222-227
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ
УДК 541.128
ХИМИЧЕСКОЕ, ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2007 г. В. Д. Ягодовский
Российский университет дружбы народов, Москва Поступила в редакцию 14.02.2006 г.
Обсуждена роль факторов, модифицирующих состояние поверхности металлов, и их влияние на каталитическую активность. Показано, что с помощью теоретической модели реального газа (двухмерный электронный газ - частицы хемосорбированной примеси) можно объяснить характер влияния неметаллических и металлических примесей на активность катализаторов. Проверено влияние плазмохимических и термических обработок Rh, 1г, №, Ag, взятых в виде пленок, массивных образцов, ультрадисперсных порошков, нанесенных на силикагель и сибунит, на активность в реакциях окисления CO, дегидроциклизации н-C6H14 и дегидрирования изопропанола. Влияние примесей и указанных обработок определено по отдельности и в их сочетании. Обнаружено изменение каталитических параметров за счет изменения поверхностной электронной плотности и создания дефектов структуры на поверхности металлов.
Проблеме интерпретации механизма действия промоторов каталитической активности металлов, а также различного рода обработок их поверхности посвящено большое число публикаций в виду значительной прикладной значимости этой проблемы. Однако эти исследования нельзя считать вполне завершенными. В данной статье обсуждаются результаты исследования ряда приемов модифицирования поверхности катализаторов-металлов, которые были получены в работах [1-10]. В [1, 2 ] предложена новая интерпретация механизма действия добавок неметаллов и металлов к основному металлу, изменяющих его активность. В экспериментальных работах [3-10] изучено действие плазмохимических и термических обработок поверхности металлов, а также их сочетание с указанными выше добавками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали ВД, ¡г, N1, Ag в виде пленок, массивных образцов, ультрадисперсных порошков (УДП), нанесенных на силикагель и сибунит. Модифицирующие примеси: продукты пиролиза этилена, кислород, сера, калий, серебро, редкоземельные металлы. Каталитическую активность (глубина превращения, выход продуктов, селективность) определяли в проточных условиях с помощью хроматографического анализа, кинетические параметры реакций измеряли в вакуумных статических условиях по изменению давления газа и с применением масс-спектрометра. Использовали методы РФА и РФЭС, а также измеряли температурную зависимость электропроводности остров-ковых пленок для оценки знака заряда адсорби-
рованных частиц. Квантово-химические расчеты кластеров металла и адсорбированных на них компонентов реакций проводили методами РМХ и ab initio в рамках неограниченного метода Харт-ри-Фока.
Статистико-термодинамический анализ модели "двухмерный электронный газ - частицы хемосорбированной примеси". Эта модель основана на приближении "желе", согласно которой положительный заряд равномерно размазан по объему металла, а плотность электронов (ne) выходит за пределы поверхности (X0 - положение плоскости центра тяжести электронного поверхностного заряда) (рис. 1а) [11]. Двухмерный реальный газ состоит из адсорбированных частиц и взаимодействующих с ними электронов (рис. 16). Это взаимодействие описывается вторым вири-альным коэффициентом вириального уравнения состояния газа
В ( Т) = вее Х2е+ Baa xL + Bea Хе Xa- (1)
Основное значение имеет третий член, относящийся к взаимодействию "электрон - частица ад-сорбата", xe, xa - мольные доли электронов и частиц адсорбата, первый член мал, а вторым можно пренебречь, если степень покрытия поверхности не превышает 10-15%. Для двухмерного газа
Bea = -п J {ехр[-ф(г)/£Т] - 1}rdr, (2)
0
где ф(г) = -ae2/2r4 + (zefe)e/r. (3)
В (3) первый член описывает индукционное, а второй - кулоновское взаимодействие между элек-
троном и адсорбированной частицей. Если частица не имеет заряда или заряжена положительно, то Веа < 0; если эффективный заряд < 0 и | > а/2г, то Веа > 0, а - поляризуемость частицы адсорбата (рис. 1в). Используя эти выражения можно получить зависимость поверхностной электронной плотности от степени покрытия поверхности модифицирующим адсорбатом 0М.
Ne = Y 0М + (Y2 02
2 .1/2 ■"e0) ,
(4)
Q = k i nj4/( k2
ki nj4).
(5)
(6)
e
■/////////////////////////////,
Y = -(Bea/Bee)nat, nat - поверхностная плотность атомов металла, Bee = const, ne0 - электронная поверхностная плотность до введения модификатора. Расчеты показали, что в зависимости от величины параметров ne может изменяться на несколько десятков процентов [1, 2].
Изменение электронной плотности свободной от модификатора поверхности металла вызывает изменение ее адсорбционного потенциала. В соответствии с теорией [4], теплота физической адсорбции (Q) будет расти с ростом электронной плотности [2]
(в)
z1 *0
Энергия хемосорбции Е также должна увеличиваться согласно [11-13] по формуле
Е = -д2/4(хх - хо), (6)
где д - заряд частицы адсорбата, х1 - ее расстояние до поверхности металла, х 0 - центр тяжести электронного заряда поверхности.
В экспериментальных работах показано, что модифицирующие добавки неметаллов и металлов влияют на каталитическую активность в соответствии с предложенной моделью [3-9,14].
Модифицирование поверхности металлов плазмохимическими и термическими обработками. Известно[15], что обработка поверхности твердых тел ионами (и электронами) газовой плазмы создает на поверхности дополнительные дефекты, которые могут влиять на каталитическую активность. В [16] показано, что каталитическая активность оксидов, цеолитов, металлов существенно зависит от плазмохимической обработки их поверхности различными типами плазмы; наиболее часто используется тлеющий разряд в кислороде, водороде, аргоне и в других газах. Действие указанных плазм проявляется в возможности регенерировать каталитическую активность, изменять направление реакции, синтезировать катализаторы.
Другой способ модифицирования состояния поверхности металла - отжиг и закалка от температуры Таммана - одной трети от температуры плавления, при которой реализуется максимальная концентрация подвижных адатомов металла.
L
Рис. 1. Распределение электронной плотности пе на границе раздела "металл - вакуум" (а), взаимодействие электрона с частицей адсорбата на поверхности металла (б), изменение поверхностной электронной плотности в окрестности частицы адсорбата в зависимости от ее заряда (в); Ь = 8-10 А.
В [17, 18] показано, что в некоторых реакциях адатомы металла выступают в качестве каталитически активных центров, число которых можно увеличить путем закалки - охлаждения от температуры Таммана до 77 К за 1 мин.
Указанные способы обработок поверхности катализаторов для изменения ее состояния применяли в данной работе по отдельности и в их сочетании.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Взаимодействие газообразного СО с адсорбированным кислородом на пленках серебра ост-ровковой структуры [3]. Сравнивали результаты, полученные для исходной пленки (1) и для пленки, покрытой продуктами пиролиза этилена (2) (рис. 2). Установлено, что скорость реакции описывается уравнением
W = ^CQ0Q,
(7)
т.е. порядок реакции по обоим реагентам - первый. Степень покрытия поверхности пироуглеро-дом составляла 1%.
z
224 ЯГОДОВСКИЙ
Рис. 2. Зависимости константы скорости реакции СОгаз с кислородом, адсорбированным на поверхности островковой пленки Ag, от температуры (а), (б) то же в координатах уравнения Аррениуса: 1 - до введения пироуглерода, 2 - после модифицирования пироуглеродом.
Введение пироуглерода уменьшает константу скорости и энергию активации реакции: Еа = = 48.5 кДж/моль и 38.5 кДж/моль. Снижение константы скорости обусловлено резким уменьшением предэкспоненты от 60 до 1.56 мин.-1
В том же интервале температур определяли работу выхода электрона, (найденную по температурному коэффициенту электропроводности пленки [19] ),ее увеличение в 3.4 раза после введения модификатора указывало на отрицательный заряд частиц хемосорбированного пироуглерода. Согласно изложенной выше теоретической модели при этом резко уменьшается адсорбционный потенциал и количество Оадс., что должно вызвать
ммоль/мин г 1.0-
0.001
0.002 pCO, мм рт. ст.
Рис. 3. Зависимости начальной скорости образования
СН4 при 573 К от давления СО при рН = 3.67 мм
рт.ст.: 1 - исходный образец УДП №, 2 - после добавки серы (68 = 0.2), 3 - после добавки калия (68 = 0.1).
снижение активности серебра, поскольку лимитирующей стадией является стадия образования промежуточного комплекса
СОгаз + ОадС — [СОО^.
При исследовании метанирования СО на УДП никеля в качестве модификаторов использовали ион калия и ион двухвалентной серы [4].
На рис. 3 точками показаны экспериментальные зависимости скорости реакции от исходного давления СО. Видно, что в присутствии серы (степень покрытия модификатором 0.2) скорость реакции уменьшается, а в присутствии калия (степень покрытия 0.1) увеличивается. Наиболее вероятный механизм реакции представлен стадиями:
1) СОгаз + г — СО2(КГО),
2) H2 + 2Z ■
2HZ(Kh),
3) COZ + 2HZ — CZ + H2O + 2Z(k3), 4) CZ + 4HZ —- CH4 + 5Z (несколько стадий). Соответствующие кинетические уравнения:
W = k3КcoKhPCOPHJ(1 + KCOPCO + KhPh2f (8)
(W/ Pco Ph2 )ш =
«1 + «2 Pco + «3 Ph2
(9)
представлены кривыми на рис. 3. Из параметров формулы (9) рассчитывали константы лимитирующей стадии к3 и константы равновесия КСО и КН. В табл. 1 приведены соответствующие относительные значения этих параметров и энергий активации.
При малых заполнениях поверхности Ж = = к3КСОКН (11). Наблюдаемые изменения параметров можно объяснить неодинаковым влиянием серы и калия на поверхностную электронную
плотность и на обусловленную этим изменением энергии связи адсорбат - металл (0; из (10) и (11), следует, что сера увеличивает энергию активации, а калий - уменьшает.
Данная трактовка этих результатов подтверждена расчетами адсорбции атомов водорода и СО на кластере никеля из 26 атомов методом РМХ, которые подтвердили
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.