ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 35-38
УДК 662.74:552
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АСФАЛЬТЕНОВ И ПРЕАСФАЛЬТЕНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ УГЛЯ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО НАГРЕВА © 2013 г. А. С. Малолетнев, О. А. Мазнева
Московский государственный горный университет Е-таИ: АпаЫу-Ма1вШп^@ rambler.ru Поступила в редакцию 25.06.2012 г.
Представлены результаты экспериментальных исследований по определению химического строения асфальтенов и преасфальтенов жидких продуктов гидрогенизации угля Зашуланского месторождения Забайкальского края, полученных в условиях высокоскоростного нагрева (~200°С /мин, время реакции 10 мин). Установлено, что структурные характеристики асфальтенов и преасфальтенов скоростного процесса гидрогенизации при 425°С, 10 МПа имеют ряд особенностей. При близких значениях доли ароматического углерода эти продукты отличаются от продуктов гидрогенизации угля, полученных при медленной скорости нагрева (5°С/мин, время реакции 120 мин), распределением водорода и кислорода в структурных группах. В них меньше содержание водорода в СН2-и СНар-группах и больше в СН3-группах. В преасфальтенах скоростного процесса отмечено наиболее высокое содержание суммарных кислородсодержащих группировок, тогда как в асфальтенах оно меньше.
Б01: 10.7868/80023117713020072
Основное отличие нового направления процессов гидрогенизации третьего поколения — ожижение угля в условиях кратковременного реагирования (не более 10—15 мин) по сравнению с 30—60 мин в технологиях, разработанных в 90-е годы минувшего столетия, так как в условиях высокоскоростного нагрева (~200°С/мин) первичные реакции деструкции угольного вещества протекают очень быстро и приводят к образованию радикальных продуктов различной молекулярной массы [1, 2].
В [3] установлено, что в процессе высокоскоростной гидрогенизации (425°С, 10 МПа) бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна при соотношении уголь : нефтяной пастообразователь = 40:60 и времени реакции ~17 мин глубина превращения органической массы угля (ОМУ) составляет 74—76%, выход жидких продуктов на органическую массу пасты (ОМП) 80—82%, а расход молекулярного водорода на реакции не превышает 1.2% от ОМП.
В [4] приведены результаты гидрогенизации угля Зашуланского месторождения Забайкальского края в условиях непродолжительного времени реагирования. Установлено, что для достижения ~80% глубины превращения угля в условиях скоростного нагрева (~200°С/мин) время реагирования может не превышать 10 мин (соотношение уголь : пастообразователь = 50:50), что соответствует объемной скорости подачи сырья
2.5—3.0 кг/л • ч. Эта величина, определяющая производительность процесса гидрогенизации угля, примерно в 3—3.5 раза выше, чем в аналогичных условиях, применявшихся в разработанных в 90-е годы ХХ века процессах второго поколения.
Для выбора наиболее рациональных условий гидрогенизации угля под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) и кратковременном реагировании, исследование характеристик угольных асфальтенов и преасфальтенов является весьма актуальным, так как эти высокомолекулярные вещества — потенциальный источник нагаро- и коксообразования.
Изменение химического строения асфальте-нов и преасфальтенов, образующихся из структурных фрагментов ОМУ, в большей степени определяется условиями осуществления реакции гидрогенизации угля, а именно скоростью нагрева реакционной смеси и временем изотермической выдержки. Влияние реакционных условий на структурные изменения угольных асфальтенов и преасфальтенов изложено в нескольких публикациях. Как общую закономерность можно отметить следующее. Увеличение температуры и продолжительности процесса гидрогенизации приводят к усилению степени ароматичности как асфальтенов, так и преасфальтенов [5, 6]. Наиболее интенсивные изменения данного параметра характерны для начального периода ожижения угля. При этом основные типы химических
35
3*
превращений, протекающих при ожижении, сводятся к деалкилированию и дегидрированию ас-фальтенов и преасфальтенов. В [7] методами структурного анализа установлено, что в условиях гидрогенизации в масла превращаются только сравнительно низкомолекулярные компоненты асфальтенов. С возрастанием давления процесса в асфальтенах снижаются степени ароматичности и конденсированности ароматических систем, входящих в состав асфальтенов, тогда как с уменьшением давления наблюдаются обратные явления.
В настоящей статье представлены результаты экспериментальных исследований по определению химического строения асфальтенов и преас-фальтенов жидких продуктов гидрогенизации угля Зашуланского месторождения Забайкальского края, полученные в условиях высокоскоростного нагрева и кратковременного реагирования.
В качестве сырья применяли каменный уголь со следующими характеристиками (мас. %): Ж" воздушно-сухого угля 16.5; ЛА 5.2; Уйа 40.5; Сйа
78.09; Н^ 5.85; в? 0.72%; Ndaf 1.40; О^ 13.94. По данным петрографического анализа, ОМУ характеризуется невысокой степенью углефикации (отражательная способность гуминита Яг = 0.69%) и незначительным содержанием микрокомпонентов группы инертинита (5.2 об. %). Мацералы группы гуминита (87.8 об. %) представлены остатками растительных тканей различных по структуре и степени их сохранности. Группа лип-тинита (7.0 об. %) представлена споринитом, резинитом и суберинитом.
Пастообразователь — остаток дистилляции смесей нефтей Западной Сибири с т.кип. >260°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0.964 г/см3; вязкость 9.7 Сст; фракционный состав, мас. %: до 260°С выкипает — 1.5; 260— 300°С - 3.7; выше 300°С - 94.8; содержание, мас. %: С 86.30; Н 11.76; в 1.34; N 0.18; асфальтенов 2.8. Гидрогенизацию угля проводили во вращающемся микроавтоклаве объемом 72 см3 при рабочем давлении водорода 10 МПа и температуре 425°С. Мо-содержащий катализатор в виде эмульсии в нефтепродукте смешивали с углем, измельченным до крупности 0.1 мм и предварительно высушенным при 80°С под вакуумом (остаточное содержание влаги 1.2%). Для приготовления угленефтяной пасты уголь смешивали с нефтяным пастообразователем в массовом соотношении 50:50. Добавка вводимой в пасту элементарной серы составляла 2% в расчете на исходный уголь.
Микроавтоклав с загрузкой 9.5-10 г пасты продували азотом и заполняли водородом при начальном давлении 5.0 МПа. В экспериментах применяли электролитический водород (ТУ 6-20-00209585-26-97) чистотой 99.98 об.%
(остальное - азот с примесью кислорода и аргона). После заполнения водородом автоклав помещали в наклонную емкость с расплавленным свинцом, обогреваемую электропечью, и по окончании опытов охлаждали в ванне с водой. Время нагрева автоклава до 425°С и охлаждения до комнатной температуры (25°С) составляло 2.0 и 1.0 мин соответственно.
Определение содержания асфальтенов и пре-асфальтенов осуществляли следующим образом. Небольшую пробу раствора пиридина (1/30-1/25 от массы раствора), содержавшую масла, асфаль-тены и преасфальтены, добавляли по каплям к 20-кратному избытку н-гексана при постоянном перемешивании. Осадок, содержавший асфальте-ны и преасфальтены, после 15 мин отстаивания фильтровали и для удаления соосажденных масел подвергали экстракции н-гексаном в аппарате Сокслета в течение 1 ч. Найденное суммарное содержание асфальтенов и преасфальтенов пересчитывали на весь экстракт и в конечном итоге на ОМП.
Для определения асфальтенов осадок, содержавший асфальтены и преасфальтены, после фильтрования подвергали экстракции бензолом в аппарате Сокслета в течение 4 ч. При экстракции асфальтены и соосажденные масла переходили в экстракт. Осадок на фильтре сушили и взвешивали. Найденное содержание преасфальтенов пересчитывали на ОМП. Содержание асфальтенов в жидких продуктах гидрогенизации угля определяли по разности между суммарным содержанием асфальтены+преасфальтены и содержанием пре-асфальтенов. Выход низкомолекулярной части жидких продуктов (масел) находили по формуле
М = Ж - (А + П),
где М - выход масел, мас. %; Ж - выход суммарных жидких продуктов, мас. %; А - содержание асфальтенов, мас. %; П - содержание преасфальтенов, мас. %.
Исследование высокомолекулярных жидких продуктов гидрогенизации проводили методами химического элементного и функционального анализов, а также количественной ИК-спектро-скопии.
Результаты гидрогенизации угля при времени реакции 5 и 10 мин приведены в табл.1. Наибольшее превращение ОМУ (74.6%) отмечено при продолжительности опыта 10 мин. При этом более существенные изменения происходят в составе жидких продуктов, выход которых увеличивается с 51.1 при 5 мин до 61.5% при 10 мин. Содержание основных продуктов изменяется в следующих пределах: асфальтены увеличиваются с 3.9 до 4.8%, масла - с 44.6 до 52.5%, преасфальтены - с 2.6 до 4.2% соответственно. Необходимо отметить, что данные показатели по асфальтенам включают и асфальтены нефтяного пастообразо-
ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АСФАЛЬТЕНОВ И ПРЕАСФАЛЬТЕНОВ
37
Таблица 1. Результаты гидрогенизации угля Зашуланского месторождения (425°С, PH = 10 МПа, соотношение уголь : пастообразователь 50 : 50, катализатора 0.05% Мо в расчете на уголь, добавка 2% S, микроавтоклав )
Показатель Время реакции, мин
5 10
Степень превращения ОМУ, % 58.7 74.6
Расход водорода, мас. % 0.3 1.2
Выход продуктов, мас. % от исходной ОМУ:
1. Жидкие, в том числе: 51.1 61.5
масла 44.6 52.5
асфальтены 3.9 4.8
преасфальтены 2.6 4.2
2. Газ, в том числе: 4.5 8.4
С1 С4 1.2 3.1
СО + СО2 2.6 4.0
Н2S 0.7 1.3
3. Вода Следы 0.8
4. Непрореагировавшая ОМУ 39.2 24.1
вателя, содержание которых в угленефтяной пасте составляло 1.2—1.5% в расчете ОМП.
При времени кратковременного реагирования (~ до 10 мин) начальная стадия гидрогенизации угля характеризуется интенсивным протеканием деструкции веществ угля с одновременным обра-
зованием всех продуктов по параллельным реакциям. Подавляющую часть продуктов превращения угля составляют масла. Подобный характер превращения угля облегчает эксплуатацию аппаратов высокого давления, особенно подогревателя сырья, поскольку образующиеся масла — это дополнительный растворитель для высокомолекулярн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.