НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 9, с. 985-989
УДК 621.794.4:546.681/682'19/86
ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ GaAs, GaSb, InAs И InSb ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СИСТЕМЫ Н2О2-НВг-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
© 2012 г. З. Ф. Томашик*, И. А. Шелюк*, В. Н. Томашик*, Г. М. Окрепка*,
П. Моравец**, И. Б. Стратийчук*
*Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева Национальной академии наук Украины, Киев, Украина **Faculty of Mathematics and Physics, Institute of Physics, Charles University, Prague, Czech Republic
e-mail: tomashyk@isp.kiev.ua Поступила в редакцию 27.09.2011 г.
В воспроизводимых гидродинамических условиях исследовано химическое взаимодействие монокристаллов ОаАз, Оа$Ь, 1пА и 1п$Ь с бромвыделяющими травителями Н2О2—НВг—этиленгликоль, определены границы областей полирующих и неполирующих растворов, проведены микроструктурный и профилографический анализы их поверхности. Оптимизированы составы полирующих растворов и режимы химико-динамического полирования указанных материалов.
ВВЕДЕНИЕ
Среди полупроводниковых соединений типа АШВУ важное место занимают арсениды и анти-мониды галлия и индия, которые применяются для изготовления лазеров, интегральных микросхем, лавинных фотодиодов и пр. При изготовлении рабочих элементов приборов большую роль играет качество обработки поверхности полупроводниковых пластин и подложек. При разработке травильных растворов необходимо в первую очередь устанавливать основные закономерности, которые определяют кинетику процесса растворения материалов, роль и влияние компонентов травителей, их участие в формировании элементного и фазового состава поверхностных слоев и свойств обрабатываемой поверхности.
Для получения полированных поверхностей монокристаллов ОаАз, Оа8Ъ, 1пА и 1п8Ъ часто используют бром как мягкий окислитель, причем продуктами окисления в этих случаях являются растворимые в воде и органических растворителях бромиды, а не малорастворимые оксиды. Соединения типа АШВУ достаточно легко окисляются бромом с образованием продуктов, растворимых в метаноле. Так, скорость травления 1пАз, ОаА и 1пР линейно растет с увеличением концентрации брома, причем содержание брома существенно влияет как на скорость растворения, так и на качество поверхности образцов [1]. Для 1пА область полирующих растворов находится в пределах 1.5—2 об. %, а для ОаА — 2.5—3 об. % Вг2 в СН3ОН. Процессы растворения этих материалов протекают в области смешанной кинетики, о чем свидетельствует зависимость скорости травления от перемешивания, особенно в случаях низких концентраций брома. Однако, несмотря на довольно высокое качество поверхности полупроводников АШВУ, получаемой после травления
в растворах Вг2—СН3ОН, этот травитель очень нестойкий и токсичный, что препятствует его широкому применению.
В качестве растворителя брома используют также этиленгликоль (ЭГ). Он может входить в состав как бромсодержащих, так и бромвыделяю-щих растворов, причем такие травители более стойки во времени и менее токсичны по сравнению с бромметанольными. Травитель Вг2 : ЭГ в соотношении 1 : 10 является универсальным для 1пА и Оа8Ъ и удовлетворяет требованиям жидко-фазной эпитаксионной технологии [1, 2]. Согласно [3], растворение ОаА в 3%-ном растворе Вг2 в ЭГ приводит к образованию на поверхности овальных ямок травления, формирующихся в направлении [110].
В [4] исследован характер химического растворения нелегированного и легированного оловом 1пА в растворах НМО3—НВг—ЭГ. Установлено, что легирование приводит к существенному снижению скорости травления. Максимальные скорости растворения наблюдаются в обогащенных НВг растворах, достигая 510 мкм/мин для нелегированного и 230 мкм/мин для легированного оловом 1пАз, что авторы объясняют возможным замедляющим действием соединений олова, которые образуются в процессе химического травления. При этом область полирующих растворов для 1пАз(8п) в системе НМО3—НВг—ЭГ уменьшается. В работе [5] обобщены результаты по разработке и оптимизации травителей и технологических режимов для химико-динамического полирования (ХДП) монокристаллов ОаАз, 1пАз, 1пА8(8п) и 1п8Ъ бромвыделяющими растворами НМО3— НВг—растворитель. В качестве растворителей использовали воду, ЭГ, диметилформамид, а также водные растворы органических кислот (уксусной, щавелевой, молочной, винной и лимонной).
Установлено, что во всех исследованных системах существуют большие области полирующих растворов, в которых в зависимости от объемного соотношения компонентов и природы растворителей скорости травления изменяются в широких пределах (от 1 до 510 мкм/мин).
Процессы химического травления монокристаллов ОаАз, 1пАз, 1пАз(8п) и 1п8Ъ в бромвыделя-ющих смесях на основе растворов Н2О2—НВг исследованы в [6]. Показано, что в интервале концентраций 10—60 об. % Н2О2 в НВг скорости ХДП этих материалов составляют 0.5—19.0 мкм/мин, причем для 1пАз(8п) скорость растворения несколько ниже, чем для нелегированного 1пАз. При изучении травления монокристаллов 1п8Ъ [7] растворами Н2О2—НВг—органическая кислота (щавелевая, лимонная, молочная) построены диаграммы состав травителя—скорость травления и разработаны составы полирующих травителей со скоростями ХДП 2—16 мкм/мин. В работе [8] более подробно изучены закономерности химического растворения 1пА (111)Д 1пА (111)5, 1пАз(8п), ОаАз, Оа8Ъ и 1п8Ъ в бромвыделяющих травителях Н2О2—НВг—молочная кислота (С3Н6О3), установлены концентрационные границы областей полирующих и неполирующих растворов, проведены микроструктурный и профилогра-фический анализы поверхности. Показано, что контролируемая скорость ХДП этих материалов (0.5—9 мкм/мин) позволяет использовать разработанные медленные травители Н2О2—НВг—С3Н6О3 для финишного полирования монокристаллов и пленок, при этом параметры шероховатости поверхности не превышают 50 нм.
Химико-механическое полирование (ХМП) ОаЛ8, Оа8Ъ, 1пАз, 1п8Ъ растворами систем Н2О2—НВг—органический растворитель исследовали в [9]. Установлено, что разведением базовых травителей на основе Н2О2—НВг—С3Н6О3 или Н2О2-НВг-ЭГ вязкими компонентами, а именно дополнительным введением определенных количеств молочной кислоты или ЭГ, можно изменять и контролировать скорости ХМП в пределах 0.3— 19 мкм/мин. Выявлено, что при использовании ЭГ как растворителя качество полирования поверхности кристаллов значительно выше, чем при добавлении молочной кислоты.
Целью настоящей работы являются исследование характера физико-химического взаимодействия ОаЛз, Оа8Ъ, нелегированного и легированного оловом 1пА и 1п8Ъ с бромвыделяющими травителями Н2О2—НВг—ЭГ, определение границ существования полирующих и неполирующих растворов, изучение морфологии поверхности после травления, а также оптимизация составов травильных смесей и технологических режимов для ХДП этих материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследований использовали следующие монокристаллические образцы:
— GaAs нелегированный, я-типа, ориентация (100);
— GaSb нелегированный, неориентированный.
— InAs, нелегированный я-типа, ориентированный в направлении [100];
— InAs, легированный Sn, я = 2.6 х 1016 см-3, ц = 2.6 х 104 см2/(В с), ориентация [111];
— InSb нелегированный я-типа, ориентация (211).
Перед проведением процесса травления с рабочей поверхности кристалла, предварительно отшлифованного и механически полированного, удаляли 80—100 мкм нарушенного во время механической обработки слоя сначала при помощи быстрого универсального для полупроводниковых соединений типа AHIBV травителя состава (об. доли): 6HN03 : 10 HF : 4H2S04, а после травите-лем, в котором проводили дальнейшие исследования. Образцы наклеивали нерабочей стороной на кварцевые подложки пицеином. Толщину подложек выбирали таким образом, чтобы поверхность растворяющегося кристалла и поверхность фторопластового держателя установки для ХДП находились в одной плоскости.
Эксперименты проводили с использованием методики вращающегося диска при температуре 291—293 К и скорости вращения диска у = 26— 120 мин-1. Травильные растворы готовили из 40%-ной HBr "ос. ч", 35%-ной Н2О2 и ЭГ ("х.ч."). Перед началом травления все растворы выдерживали 2 ч до полного прекращения газовыделения в реакции, протекающей между исходными компонентами травителей. После травления образцы промывали сначала 0.05 М раствором тиосульфата натрия, а потом большим количеством дистиллированной воды и высушивали в потоке сухого воздуха. Скорость растворения полупроводников определяли по уменьшению толщины кристалла до и после травления с помощью многооборотного индикатора 1МИГП с точностью ±0.5 мкм, причем одновременно растворяли 2—4 образца. Микроструктуру поверхностей после травления фотографировали с помощью универсального контрольного микроскопа ZEISS JENATECH-INSPECTION с видеокамерой при увеличении от х25 до х1600. Шероховатость полированной поверхности измеряли на бесконтактном оптическом трехмерном поверхностном профилографе "New View 5022S", позволяющем измерять высоту микронеровностей от 1 нм до 5 мм при скорости сканирования 10 мкм/с с разрешающей способностью по высоте 0.1 нм независимо от характера увеличения и особенностей выступов.
ХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ ОаАз, ОаЯЬ, 1пАз И ЬЯЬ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ 987
Таблица 1. Составы травильных смесей Н2О2—НВг—ЭГ для ОаАз, Оа8Ъ, !п8Ъ, 1пАз и 1пАз(8п) (Т = 294 К, у = 86 мин х)
Материал Состав травителя Н2О2 : НВг : ЭГ (об. %)
области полирующих травителей области неполирующих травителей
ОаАз (2-10) : (30-98) : (0-60) (3-10) : (38-97) : (0-52)
(5-10) : (67-95) : (0-23)
ОаЯЪ (2-10) :(30-98) : (0-60) (7-9) : (54-70) : (22-37)
1пАз (2-10) : (30-98) : (0-60) (5-7) : (72-87) : (7-22)
(9-10) : (38-83) : (7-51)
1пАз(8п> (2-10) : (30-98) : (0-60) Нет
ТпЯЪ (2-5) : (72-98) : (0-23) (9-10) : (30-40) : (52-60)
(7-10) : (38-91) : (0-52) (5-9) : (56-93) : (0-37)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемый интервал составов растворов был ограничен треугольником АВС при объемном соотношении Н2О2 : ИВг : ЭГ в вершинах А, В, С : А - 2 : 98 : 0; В - 10 : 30 : 60; С - 10 : 90 : 0. По результатам экспериментальных измерений с помощью математического планирования эксперимента на симплексе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.