ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1532-1537
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:547.996.12
ХИТОЗАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В ПРОДОЛЬНОМ И СДВИГОВОМ ПОТОКАХ
© 2007 г. И. А. Стрелина, 3. Ф. Зоолшоев, Л. А. Нудьга
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 21.08.2006 г.
Принята в печать 22.03.2007 г.
На основе хитозана, полученного из хитина креветки, синтезированы аллил- и пропилхитозан с различными степенями замещения. Методами двулучепреломления в продольном и сдвиговом потоках и вискозиметрии изучена динамика полуразбавленных электролитных полимерных растворов производных хитозана в уксусной кислоте. Найдены значения оптического коэффициента сдвига и критические градиенты скорости, соответствующие потере устойчивости клубка макромолекулы при продольном течении. Определены времена деформационной релаксации цепей в зависимости от концентрации полиэлектролита и ионной силы раствора.
Требования экологической безопасности при использовании и утилизации полимерных материалов вызывают интерес к природным полимерам. Один из представителей этого класса полимеров - хитозан, производное хитина. Химическая модификация хитозана позволяет получать новые эфиры с различными боковыми замещающими группами, которые влияют на конформа-цию и размеры макромолекулы из-за электростатического взаимодействия ионногенных аминогрупп, и расширяет область применения этих интересных полимеров. Материалы, получаемые из композиций хитозана и целлюлозы, обладают биологической активностью, высокой сорбцион-ной способностью, нетоксичностью. Они перспективны для лечения ран и ожогов и могут быть использованы в качестве сорбентов, оболочек для лекарств, искусственного волокна для хирургических нитей [1]. При получении волокон растворы полимеров подвергаются воздействию сильных продольных гидродинамических полей.
Одним из основных направлений исследования динамики макромолекул в растворе является сравнительное изучение их поведения в интенсивных и слабых гидродинамических полях. К настоящему времени достаточно хорошо изучена динамика незаряженных макромолекул в продольном и сдвиговом потоках [2-5]. Однако динамика по-
Е-таП: zoolsho@hq.macro.ru (Зоолшоев Зоолшо Фаросат-
шоевич).
лиэлектролитов, особенно при продольном течении растворов, исследована недостаточно.
Цель настоящей работы - изучение оптических и конформационных свойств пропил- и ал-лилхитозанов в сдвиговом и продольном потоках в зависимости от концентрации полимеров в водно-кислотно-солевом растворе и от ионной силы раствора. Это позволяет сравнить результаты с исследованным ранее хитозаном [6], на основе которого были синтезированы исходные пропили аллилхитозаны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аллилхитозан и пропилхитозан (простые эфиры хитозана) получены по реакции нуклеофиль-ного замещения действием бромистого аллила или бромистого пропила соответственно на хитозан, полученный из панцирей североморской креветки, в среде изопропанола при 70°С. В качестве акцептора НБг использовали щелочь. Для понижения окислительной деструкции хитозана во время реакции процесс вели в токе азота. Как было показано ранее [7-10], при синтезе аллилхи-тозна в аналогичных условиях в первую очередь замещение происходит по гидроксилам у С-3, не затрагивая аминогруппы вплоть до степени замещения 100. Так как исследованные образцы ал-лилхитозана имеют степень замещения, равную 12 и 30, с достаточной уверенностью можно считать, что аллильный заместитель присоединен к
1532
ХИТОЗАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В ПРОДОЛЬНОМ И СДВИГОВОМ ПОТОКАХ
1533
атому С-3. Поскольку пропилхитозан получен в аналогичных условиях, то, вероятно, это относится и к образцам пропилхитозана со степенью замещения 12 и 30. Различие между аллил- и про-пилхитозаном состоит в наличии двойной связи в аллильной группе при почти одинаковой длине алкильного заместителя. Их формулы представлены ниже.
СН2ОН
0Я н
Н
\
н
КН2
О
\
Н
СН2ОН
Н—0
ОН Н
Н
О
Н
КН2
1 - X
Таблица 1. Характеристики исследованных образцов в 0.33 М СН3С00Н + 0.3 М №С1 (степень дезацетили-рования 0.88)
Образец Степень замещения [п], дл/г М х 10-3
Хитозан 0 6.4 155 [11]
Аллилхитозан 0.12 5.0 140 [7]
0.30
Пропилхитозан 0.12 4.7 150
0.30
где Я = -СН2СН2СН3- (пропилхитозан) или -СН2-СН=СН2- (аллилхитозан).
Исследовали разбавленные и полуразбавленные растворы аллилхитозана и пропилхитозана в 0.33 М уксусной кислоте при добавлении 0.01, 0.1 и 0.3 М №С1. Исходные характеристики исследованных образцов приведены в табл. 1. ММ образца хитозана вычисляли по характеристической вязкости [п] раствора в 0.33 М СН3СООН + 0.3 М №С1, используя соотношение [п] = 3.41 х 103М102 [11]. Молекулярную массу образцов аллилхитозана определяли по данным скоростной седиментации и вязкости [7]. Исходя из условий синтеза и значений характеристической вязкости, можно предположить, что ММ образцов пропилхитозана и аллилхитозана близки.
Значение [п] находили экстраполяцией приведенной вязкости (пг - 1)/с = /с к с = 0 в соответствии с уравнением Хаггинса. Исследования проводили при 21°С на четырехшариковом вискозиметре Оствальда с капилляром, имеющим форму спирали; длина капилляра 100, диаметр 0.06 см. Данные по вязкости получены экстраполяцией вязкости к нулевому градиенту скорости потока.
Зависимость (пг - 1)/с (пг - относительная вязкость) от с в 0.33 М СН3С00Н с добавками №С1 для хитозана и его производных представлена на рис. 1. Приведенная вязкость (пг - 1)/с является линейной функцией концентрации полимера с, что указывает на неизменность размеров и формы полиионов при разбавлении раствора, а также на то, что применения метода изоионного разбавления не требуется.
Поскольку для всех исследованных растворов 1 < [п]с < 3, их можно рассматривать как полуразбавленные [12-14] ([п] - характеристическая вязкость, определенная по данным рис. 1).
Динамику макромолекул в сдвиговом потоке изучали, используя методику [15] с визуальной оптической системой регистрации и компенсатором толщиной 0.0323к (к - длина волны источника света, равная 532 нм). Титановый динамоопти-метр имел следующие характеристики: высота ротора 8.95 см, его радиус г = 3.75 см, величина зазора между ротором и статором Аг = 0.075 см.
Исследование динамики растворов в продольном потоке проводили на установке, описанной в работе [16]. В этой установке реализуется предложенный А. Келлером метод генерирования продольного гидродинамического поля в зазоре между двумя соосными капиллярами. При всасывании раствора в капилляры вдоль их оси при некото-
(п - 1)/с, дл/г
20
15
10
- ■ __-— 2
• — —-—• ^—— --А __А-3 -т--4
_--»--'- ' 1 1 1
0.1
0.2
0.3 с, г/дл
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов хитозана (1), пропилхитозана (2, 4), аллилхитозана (3) в 0.33 М СН3С00Н + №С1. №С1] = 0.3 (1, 4) и 0.01 моль/л (2, 3).
5
СТРЕЛИНА и др.
1534
ром критическом градиенте скорости gп = £пкр возникает оптически анизотропный шнур. В эксперименте измеряется разность фаз 5 обыкновенной и необыкновенной волн длиной X, распространяющихся вдоль шнура, и диаметр шнура ё. Зная 5 и ё, по формуле
Ап = Х5/(2пё) (1)
рассчитывали возникающее двулучепреломле-ние [16]. Градиент скорости продольного потока в направлении оси капилляров gп определяли по объемному расходу жидкости Q через один капилляр:
gп = ^)/(лг2/) (2)
Здесь г - радиус капилляра, I - величина зазора между торцевыми поверхностями капилляров. Время т деформационной релаксации макромолекулы как целого в продольном потоке находили по величине критического градиента скорости течения:
Тп = ^пкр)-1 (3)
Методом двойного лучепреломления в сдвиговом ламинарном потоке (эффект Максвелла) с градиентом скорости gс = ёих/ёу, направление которого нормально направлению скорости и, определяли величины двулучепреломления Ап и углов ориентации ф в зависимости от gс [15]. Градиент скорости сдвигового потока определяли как
^ = (юг)/2Аг (4)
(ю - угловая скорость ротора). Время релаксации цепи в сдвиговом потоке т рассчитывали по зависимости ф от gс при малых gс:
тс = (0182 ф /gc)g ^ 0 (5)
Среднюю степень развернутости макромолекул в гидродинамическом поле в = (й2)1/2/Ь оценивали по величине приведенного ДЛП Ап/Апм. Здесь <й2)1/2 - среднеквадратичное расстояние между концами цепи, Ь - ее контурная длина, Апм - предельно возможное ДЛП для исследуемой концентрации раствора в продольном потоке:
Ап„ = (2п/9)[(п2 + 2)2/п][(а1 - а2)е + (а - а2)>&^,(6)
где п - показатель преломления раствора, N -число сегментов в единице его объема, (а1 - а2)е -
собственная анизотропия сегмента, (а1 - а2)^ -анизотропия микроформы сегмента [16]:
2 2
(а1 - а), = [(пр - п, )/4лпДЬ2 - Ц)(М,/р^) (7)
В этом выражении пр и п, - показатели преломления полимера и растворителя соответственно, (Ь2 - Ь1) и М, - функция осевого отношения и молекулярная масса сегмента, р - плотность полимера, ЫА - число Авогадро.
Согласно работе [17], в отсутствие эффекта макроформы величины приведенного ДЛП Ап/Апм и в связаны соотношением
Ап/Апм = (1/в2)[1 - (3в/Ь-1(в))][ в2 - вУ ] (8)
Здесь Ь-1(р) - обратная функция Ланжевена, (вг2) -средние квадраты проекции вектора Р = Ь/Ь на направление т, х - главное направление растяжения раствора, у - направление, перпендикулярное хи лежащее в плоскости наблюдения. При в > 1/3,
когда в Х2 ^ ву, справедлива приближенная формула
Ап/Ап^ = (3/5)[в2 + ((в2)2/3) + ((в2)3/3)] (9)
Для расчета Апм необходимо знать величину собственной анизотропии сегмента (а1 - а2)е для хитозана в 0.33 М СН3СООН + 0.3 М №01, значение которой приведено в работе [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворы хитозана и исследованных производных в 0.33 М СН3СООН обладают положительным по знаку двойным лучепреломлением в потоке. Зависимости Ап от gс для сдвигового потока были получены в интервале градиента скорости 200-2000 с-1. В указанном диапазоне gс зависимости, приведенные на рис. 2, линейны и проходят через начало координат. Это свидетельствует о молекулярной дисперсности изученных раство
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.