ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 8, с. 845-857
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 534.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРОВ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ, КАК ПОКАЗАТЕЛЯ ФАЛЬСИФИКАЦИИ КОНЬЯКОВ
И КОНЬЯЧНЫХ СПИРТОВ
© 2007 г. С. А. Савчук, Г. М. Колесов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 24.04.06 г., после доработки 16.06.2006 г.
На основании проведенного исследования сделано заключение о необходимости внедрения в практику арбитражных лабораторий системы процедур при идентификации подлинности коньяков и коньячных спиртов. Они применены на примере идентификации диэтилфталата в коньяках. Выявлены факторы, приводящие к ложноположительному обнаружению диэтилфталата в коньяках и коньячных спиртах. Идентифицировано вещество - моноэтилсукцинат, имеющее одинаковое с диэтилфталатом время удерживания. В качестве примера даны рекомендации по выявлению фальсифицированных образцов коньяков при обнаружении в них эфиров фталевых кислот (в том числе и диэтилфталата, являющегося маркером денатурации). Выявлены источники загрязнения исследуемых образцов диэтилфталатом; разработан алгоритм отличия диэтилфталата как компонента загрязнений и от диэтилфталата, добавленного в спирт в качестве маркера денатурации.
В настоящее время с вводом ГОСТа [1] участились случаи ложноположительного определения диэтилфталата в коньяках и коньячных спиртах. При обнаружении диэтилфталата в образце делают заключение о том, что исследуемый коньяк или коньячный спирт произведен не из пищевого сырья. Однако крайне сложно сделать однозначное заключение о фальсификации исследуемого образца, используя только рекомендуемый ГОСТом метод газовой хроматографии с неселективным пламенно-ионизационным детектором [1] и без дополнительного подтверждения правильности идентификации денатурирующего агента другим, более селективным методом, каким по нашему мнению может быть хрома-то-масс-спектрометрия. Также важно выявить факторы, приводящие к ложноположительному обнаружению диэтилфталата в коньяках и коньячных спиртах.
Поэтому основная задача работы состояла в:
1) в выработке рекомендации по идентификации фальсифицированных образцов при обнаружении в них эфиров фталевых кислот (в т.ч. и диэтилфталата, являющегося маркером денатурации);
2) выявлении источников загрязнения исследуемых образцов этим продуктом и разработке способа отличия диэтилфталата как компонента загрязнений от диэтилфталата, добавленного в спирт в качестве маркера денатурации; 3) выявлении и идентификации веществ, имеющих одинаковое с диэтилфталатом время удержива-
ния и разработке методики разделения этих наложений.
Для исследования использовали образцы отечественных и импортных коньяков и коньячных спиртов, а также фальсифицированных коньяков, содержащих диэтилфталат; их перечень приведен в таблице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования. Для предварительного (скринингового) анализа применяли газовую хроматографию с пламенно-ионизационным детектированием (ГХ-ДИП); для подтверждающего (арбитражного) анализа - газовую хроматографию с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) [2].
В мировой практике, метод ГХ-МС является арбитражным (подтверждающим) при идентификации следов определяемых веществ. Напомним, в этом методе идентифицируют вещества по двум параметрам - времени удерживания и масс-спектру (в газовой хроматографии только по времени удерживания). В отличие от других гибридных методов на основе хроматографии метод получил наибольшее распространение для массового (рутинного) анализа. Предварительным исследованием для ГХ-МС является газовая хроматография с неселективным пламенно-ионизационным детектором, которую в отечественной практике
используют для анализа водки и спирта на соответствие ГОСТ.
Аппаратура и условия газо-хроматографиче-ского (ГХ-ДИП) разделения. Состав летучих компонентов определяли на газовом хроматографе Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором. Температура узла ввода пробы - 180°C, детектора 190°C. Использовали капиллярную колонку с неподвижной фазой (НФ) HP-FFAP длиной 50 м, внутренним диаметром 0.32 мм, толщина пленки НФ 0.5 мкм, скорость потока газа-носителя (азота) 1.2 мл/мин, средняя линейная скорость газа-носителя 29 см/с. Объем вводимой пробы 1 мкл при делении потока 1/16. Температурная программа: 60°C (4 мин); 10°С/мин; 190°C (20 мин).
Аппаратура и условия хромато-масс-спектро-метрического анализа (ГХ-МСД). Хромато-масс-спектрометрическая система включала масс-се-лективный детектор Agilent 5973N (MSD) и газовый хроматограф Agilent 6890, сигнал регистрировали в режиме полного Сканирования (SCAN). Температура инжектора хроматографа и соединительной коммуникации хроматограф/масс-спектрометр 180°C. Сигнал регистрировали в диапазоне 29-340 а.е.м. Для идентификации определяемых веществ использовали библиотеки масс-спектров NIST02, Wiley 7n.
Использовали колонку и условия разделения такие же, как в методе ГХ-ДИП. Газ-носитель гелий со скоростью потока 1.6 мл/мин. В качестве внутреннего стандарта применяли циклогекса-нол, который добавляли к анализируемым пробам до концентрации 28 мг/л. Градуировочные образцы готовили следующим образом. В коньяк (не содержащий диэтилфталат) вводили 30 или 60 мкл 0.1%-ного раствора диэтилфталата (Merck) в таноле. Концентрация диэтилфталата в градуи-ровочных образцах составляла 36 и 72 мг/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Денатурирующие добавки. Постановлением Правительства Российской Федерации (№ 732 от 09.07.1998 г.) установлен перечень денатурирующих добавок (ингредиентов) для этилового спирта и спиртосодержащей продукции из всех видов сырья. К ним, в частности, относятся кротоновый (не менее 0.15 об. %) и уксусный альдегид (не менее 0.5 об. %), диэтиловый эфир (не менее 0.6 об. %) и диэтилфталат (не менее 0.08 мас. %).
Рассмотрим определение последнего денатурирующего агента как наиболее важного показателя качества.
Диэтилфталат (диэтил-1,2-бензолкарбоксилат, диэтиловый эфир фталевой кислоты) является
хорошо растворимой в этаноле жидкостью без запаха (^кип 295°С); относится к категории средне-токсичных соединений со слабо выраженным кумулятивным действием. Обладает раздражающим, кожно-резорбтивным, сенсибилизирующим, гонадотропным, тератогенным и мутагенным действием. Его острая токсичность (ЛД50) практически не отличается от таковой у этилового спирта и при использовании внутрижелудочного способа введения составляет, например, для крыс 9.231.0, мышей - 6.2-8.6 и морских свинок - 8.6 г/кг. Клиническая картина отравления человека характеризуется состоянием опьянения, головокружением, головной болью, нарушением ритма дыхания, слезотечением, тошнотой и рвотой. Наиболее поражаемые органы и системы: центральная и периферическая нервная система, дыхательная система, печень, почки, селезенка, желудочно-кишечный тракт, форменные элементы крови [35]. Сведений о влиянии диэтилфталата на токсичность этилового спирта в доступной литературе не обнаружено [6].
Определение диэтилфталата в этиловом спирте и водках регламентируется ГОСТом [1]. Область применения этого ГОСТа распространяется только на эти объекты. Заключение об обнаружении диэтилфталата выполняют по совпадению времен хроматографического удерживания диэтилфталата в исследуемом и стандартном образцах. Для регистрации сигнала используют неселективный к диэтилфталату пламенно-ионизационный детектор.
Оценка применимости ГОСТа [1] для определения диэтилфталата в коньяках и коньячных спиртах. Газохроматографический анализ (ГХ-ДИП). Для анализа использовали газо-хроматографиче-ский метод с полярной колонкой НР-ББАР и пламенно-ионизационным детектированием в условиях, аналогичных ГОСТу [1]. Идентификацию проводили по совпадению времени удерживаниия диэтилфталата в стандартном и исследуемом образцах. На рис. 1 приведена ГХ-ДИП-хромато-грамма грузинского коньячного спирта трехлетней выдержки, на которой присутствует пик с временем удерживания 53.319 мин, соответствующим диэтилфталату.
Хромато-масс-спектрометрический (ГХ-МСД) анализ. Для подтверждения правильности ГХ-ДИП-идентификации диэтилфталата в этом образце грузинского коньячного спирта трехлетней выдержки, а также в других образцах коньяков и коньячных спиртов (см. таблицу) проведен повторный хромато-масс-спектрометрический анализ. Идентифицировали по времени удерживания и масс-спектру определяемого вещества. Время
Результаты ГХ-МС определения этилового эфира янтарной кислоты (моноэтилсукцината) в коньяках
Образцы Моноэтилсукцинат, мг/л Диэтилфталат, мг/л**
Коньячный спирт азербайджанский 3* г. 7.12 н.о.
Коньячный спирт, содержащий диэтилфталат (конфискат) 2.34 334.92
Чача GWS 3.45 н.о.
Коньяк "Баку" 8-10 лет КВВК 21.10 14.20
Коньячный спирт Altoza (Испания) 5 лет 1.53 н.о.
Коньяк "Юбилей 80-лет" 8 лет (Россия) 5.37 н.о.
Коньяк "Гавар" 8 лет (Армения) 3.35 н.о.
Коньяк "Карс" 7 лет (Армения) 5.60 н.о.
Коньяк "Севан" 10 лет (Армения) 8.93 н.о.
Коньяк "Северные сады" 7 лет (Россия) 4.36 н.о.
Граппа (Италия) н.о. н.о.
Коньяк "Владимпекс" 3 г. (Россия) 2.54 н.о.
Коньяк Ferrand VS (Франция) 0.34 н.о.
Коньяк Hennessy VS (Франция) 0.15 н.о.
Коньячный спирт Remi Martin 1 г. выдержки (Франция) 0.05 н.о.
Коньячный спирт Remi Martin 30 лет (Франция) 3.67 н.о.
Коньячный спирт Новокубанский 8 лет (Россия) 0.63 н.о.
Водка тутовая "Арцах Золотая" (Армения) н.о. н.о.
Коньяк "Бастион" KV (Россия-Франция) 0.45 н.о.
Коньяк "Бастион" KVVK (Россия-Франция) 1.56 н.о.
Самогон "Косогоров" из виноградного сырья (Россия) н.о. н.о.
Спирт коньячный Узбекский 1.03 н.о.
Спирт коньячный Грузия 20 лет 7.08 н.о.
Спирт коньячный Грузия 3 года н.о. н.о.
Российский коньяк "Арбатский", выдержанный "КВ", изготовлен из грузинских коньячных спиртов среднего возраста не менее 6-ти лет 0.70 н.о.
Российский коньяк "Арбатский", изготовлен из грузинских коньячных спиртов среднего возраста не менее 4-х лет <0.10 н.о.
Российский коньяк "Кутузов", выдержанный "КВ", изготовлен из грузинских коньячных спиртов среднего возраста н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.