ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 4, с. 359-368
ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.135.5:138.2
ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ Ag-Au В НИТРАТНОЙ СРЕДЕ
© 2008 г. О. А. Козадеров, В. В. Лозовский, А. В. Введенский
Воронежский государственный университет, 394006, Воронеж, Университетская пл., 1 e-mail: ok@chem.vsu.ru Поступила в редакцию 05.04.2007 г.
Построена теория квазиобратимой анодной хроновольтамперометрии процесса селективного растворения (CP) гомогенного сплава А-В, протекающего в режиме твердофазной диффузии. Последовательно учтено влияние равновесной твердофазной адсорбции компонентов и шероховатости электродной поверхности с равномерно и статистически нормально распределенными микронеровностями различного типа на форму кривой хроновольтамперограммы (зависимости тока 1А от перенапряжения п(0). Получено выражение для тока IA m в максимуме вольтамперограммы, являющееся обобщением формулы Рендлса-Шевчика. Обоснована методика оценки границ временного интервала получения вольтамперограмм, внутри которого коррекция тока на шероховатость поверхности сводится к его умножению на фактор шероховатости fr. Показано, что вне данного интервала критериальная для диффузионной кинетики зависимость IAm - и1/2 (и - скорость развертки потенциала) является существенно нелинейной. Сопоставлены значения параметров диффузионной зоны (толщины 5 и коэффициента гетеродиффузии серебра DAg), найденные обработкой экспериментальных данных для сплавов Ag-Au с содержанием золота 15 и 20 ат. % с привлечением трех обсуждаемых в работе моделей.
РАС8: 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Селективное растворение гомогенного сплава А-В на определенном этапе контролируется массо-переносом компонентов в химически измененном поверхностном слое [1-3]. Одними из наиболее чувствительных методов установления твердофазно-диффузионной кинетики растворения сплава и определения параметров диффузионной зоны являются нестационарные электрохимические методы [3-11]. Однако если теория и практика потенцио- и гальваностатических измерений на гомогенных сплавах неплохо разработана, то возможности хроновольтамперометрии используются далеко не в полной мере. Прежде всего, это связано с тем, что решение даже простейшей диффузионной задачи на идеально гладком электроде в условиях линейной развертки потенциала выражается в форме интегрального уравнения [12, 13]. Существенно осложняют ситуацию наличие адсорбционных стадий, проявления смешанной кинетики растворения, необходимость учета тока заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) и исходной микрошероховатости поверхности твердого электрода. Следует также принимать во внимание изменение химического состава поверхности за счет равновесного твердофазного накопления одного из компонентов до начала СР, а также возможность сопряжения
диффузионных потоков в сплаве и растворе. Наконец, с превышением определенных, критических значений анодного потенциала поверхность сплава теряет морфологическую стабильность и начинает изменяться во времени.
Ясно, что в ходе построения теоретической модели СР сплава А-В в режиме вольтамперометрии одновременный учет всех вышеперечисленных факторов едва ли возможен. Более приемлемым представляется подход, заключающийся в поэтапном введении в рассмотрение того или иного фактора СР [14-16], что позволяет выявить их "иерархию" в плане влияния на кинетику растворения сплава и параметры твердофазной диффузионной зоны.
Задачи работы:
- теоретически выявить роль исходной микрошероховатости поверхности и равновесной твердофазной адсорбции компонентов в кинетике селективного анодного растворения гомогенного сплава в активном состоянии в потенциодинами-ческом режиме поляризации;
- на примере сплавов Ag-Au с преобладанием серебра установить, сколь значим учет этих факторов в ходе расчета толщины диффузионной зоны и коэффициента диффузии серебра в сплаве по данным вольтамперометрических измерений.
Выбор электродной системы не случаен. Действительно, растворение серебросодержащих сплавов в кислых нитратных средах при не слишком высоких анодных потенциалах не осложнено соле- и оксидообразованием. В присутствии ионов Ag+ ток обмена стадии Ag+ + е- Ag весьма высок [17, 18], что позволяет считать ее квазиравновесной и при анодной поляризации, а потому не учитывать возможных кинетических затруднений ионизации серебра; золото же в некомплексообразующих нитратных растворах термодинамически стабильно. Если скорость изменения потенциала невелика, вкладом тока заряжения ДЭС в общий ток можно пренебречь. Для сплавов Ag-Au на основе серебра переход от жидкофазного к твердофазному диффузионному контролю в условиях потенциостатиче-ского СР происходит уже при £ > 1 с [3]; едва ли эта ситуация радикально изменится при потенциодина-мической поляризации. Режимы анодного растворения таких сплавов, позволяющие исключить нарушение морфологии поверхности, также хорошо известны [3, 8]. Немаловажно и то, что для сплавов системы Ag-Au, представляющих твердые растворы замещения, установлен вид изотермы равновесной твердофазной адсорбции компонента А на границе с водным раствором поверхностно-инактив-ных анионов [19]:
ХЛ = XA Хф(XA, K,x).
(1)
Ф(Xa, K, X) =
И1 + K (1 -XA) exp
-2 X
XA ( 1 - XA ) (K - 1) 1 + K (1 - Xa )
(2)
смещением межфазной границы сплав/раствор из-за СР и различной атомарной подвижности компонентов (эффект Киркендалла) можно пренебречь.
Решение плоской одномерной полубесконечной диффузионной задачи без учета равновесной сегрегации компонентов и микрошероховатости электрода (модель I) приводит к зависимости тока от перенапряжения:
/Л (п) =
( Za F) 3/2Sg Xa DÄ2U
1/2 1/2
vM (RT)
1/2
t),
(3a)
совпадающей по форме с хорошо известной для случая жидкофазной диффузии [12, 13, 24]; ток в пике вольтамперограммы соответствует уравнению Рендлса-Шевчика:
0.611 ( za F)V2 SX
1/2 1A/2
1/2
' A, m
vm( RT)
1/2
(36)
где Sg - геометрическая (видимая) площадь электрода, Ум - молярный объем сплава, а
y(vt) = expI -
-zaf у^ 1/2 RT
ZaFuA 2 f u2,
-RTFJ^J e du
Здесь XA и XA - атомная доля А на поверхности и в объеме сплава соответственно, а функция
Учет равновесной адсорбции компонентов до начала СР сплава при получении выражения для силы тока (модель II) сводится к формальной замене объемной концентрации XA в формулах (3 а)
и (36) на поверхностную XA, рассчитанную с использованием (1) и (2); при этом максимальный ток:
Параметр % учитывает характер межатомных взаимодействий в металлической фазе, К - константа твердофазного адсорбционного равновесия по атомам золота. Найдено [19], что в перхло-ратном водном растворе % = 1.21 ± 0.13 и К = 1.26 ± ±0.14, а во фторидном х = 1.60 ± 0.13, К = 1.46 ± ± 0.14. Полагая нитрат-анион поверхностно неак-
s —
тивным, для расчета Х^ в системе Ag-Au| К03 (Н20) использовали средние значения К и %.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Диффузионный поток атомов А в сплаве А-В, как и в [15, 16], рассматривали как изотропный. Полагали, что коэффициент гетеродиффузии DA является некой эффективной характеристикой, учитывающей особенности атомарного транспорта по основным каналам массопереноса - зерно-граничному, дислокационному и транскристал-литному [20-23]. Использование DA, а не коэффициента взаимодиффузии, отвечает допущению, что
xI 0.611 ( Za F )3/2Xa DA/2u1/2Sg
vm( RT)
1/2
Ф(Xa, K, x). (4)
Расчет показывает (рис. 1), что исходная сегрегация В в поверхностном слое сплава А-В лишь в незначительной степени снижает токи на всем протяжении кривой IA - n(t); форма вольтамперограммы при этом не изменяется.
Роль шероховатости поверхности (модель III процесса СР сплава А-В) проанализирована на примере плоских электродов, поверхность которых характеризуется наличием периодических микронеровностей различного типа1: синусоидальных, сглаженных пилообразных и трапециидальных, а также системы одиночных выступов. Раздельно рассмотрены ситуации, когда параметры отдельных микронеровностей (е - высота и X - пространственный период повторения) были жестко детерминированы либо статистически нормально распределены; во
Соответствующие математические функции и графическая интерпретация профилей поверхности приведены в [14].
A
m
всех случаях ^ < 3. Соответствующее диффузионное уравнение имеет следующий вид:
¿XA1 ( х, z, t) dt
= Da
(х, z, t) d2xAI(х, z, t)
(5)
дх
+ ■
dz2
при этом х и г - латеральная и нормальная координаты. Начальное и граничные условия таковы:
Xa(W)| t = о = Xa + (XA-XA)5[Z - £( х)], (6)
III
Xa ( х, z, t)| z
= Xi
XA (х, z, t)|х = 0, z = 0 _ XA (^^^^)|х = mX, z = 0'
(7) (8а)
Ia, A/M2 10
8
6
4
2
0 0.00
0.05
0.10
0.15 П, B
Рис. 1. Хроновольтамперограммы анодного селективного растворения сплава А-В, рассчитанные в рамках моделей I (1), II (2) и III (3.4). Принято, что гА = 1; ^ = 1 см2; Ум = 10 см3/моль; Т = 298 К; и = = 0.050 В/с; Ф(ХА, К, Х)=0.9; Бл = 10-20 м2/с; /г = 1.5; X = 0.001 мкм (3) и 10 мкм (4).
dX|I(х, z, t)
дх
m X
= 0.
(86)
Здесь ^(х) - функция двумерного поверхностного профиля, 5[г - х)] - дельта-функция, а
VIII/ ^
ХА (х, г, 1) - локальное значение атомной доли компонента А в сплаве. Функция ^(х) связана с ^ соотношением [25]:
~0
f r = ^ II {I
(d х)^
2-,
V dх
1/2
dх
(9)
X|AI( t)| s = Xiexp Vrt-v t
(10)
iii( za FDa Sg f rdX||I( t)
1A (t) =
V
M
dn
(11)
X||I( t)| s =
IIXAAI(х z, t)|z = §(х)dS
II
(12)
dS
dX||I( t)
dn
II
dX|I(х, z, t)
дП
dS
z = к х)
II
(13)
dS
В случае, когда величины £ и X подчиняются нормальному распределению со средними значениями £ и X и дисперсиями а£ и ах:
х» ( о и =
k Illif IX|I( *zt »1 z=«х.х
в котором х0 - длина плоского прямоугольного электрода, а ¿Б = [1 + (Э^/Эх)2 + (д^ду)2]тйхйу.
В условиях квазиобратимости электродной реакции средняя поверхностная концентрация компонента А зависит от и по уравнению Нернста:
2 па
1 + V f
лх
(14)
2
1/2
dх ye
(£-_еГ
2 а2
_ (X - X)2
2 а?
ded X.
dX||I( t)
дП
а измеряемый на опыте ток определяется средней (по поверхности) производной от концентрации по нормали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.