И в минералах каналы бывают «сухими»
Р.К.Расцветаева,
доктор геолого-минералогических наук,
С.М.Аксенов,
кандидат геолого-минералогических наук Институт кристаллографии имА.В.Шубникова РАН Москва
2«Х4
(ПСОГШШОПв! уонг оГ с г у 11 а 11 о д ( а р И у
К;
Л. VI
минералам, названным по ведущим компонентам хи-.мической формулы, фенак-ситу (Бе-Ш-К-БГ) и манакситу (Mn-Na-K-Si), недавно добавился новый представитель — каль-цинаксит (Са-Ш-К-БГ). Первые два найдены на Кольском п-ове (в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах соответственно), а третий происходит из пород вулкана Беллерберг (из района Айфеля в Германии). Все они объединяются в группу (табл.), возглавляемую литидио-нитом ШКСиБГ^ш, который обнаружен в кратере Везувия и исследован первым. Несмотря на различие в составе и в их происхождении из разных регионов, минералы близки по структуре и родственны структуре агреллита ШСа2БГ40шБ из метаморфизо-ванных пород Квебека (Канада) [9, 10].
Главная деталь архитектуры всех этих минералов — кремнекислородные трубки [БГ802о]8-, бесконечные вдоль короткого направления а и образованные двумя объединенными власовитовыми лентами (рис.1). Каждая из них составлена из четверных колец тетраэдров. Трубки заполнены атомами К, а в агреллите — атомами N (рис.2), они имеют шестиугольное сечение, а с боков — четырех- и восьмичленные окна.
Строго говоря, калий находится в трубках не в центре, а смещен к восьмичленным окнам. Его крупные полиэдры (9-вершинники с расстояниями К-О = 2.66—3.24 А), объединившись ребрами, выстраиваются рядами вдоль параметра Ь перпендикулярно трубкам. Различен и способ объединения трубок. В агреллите они соединяются слоями, состоящими из полиэдров кальция, которые соединяются друг с другом попарно ребрами в ленты, а затем через Б-вершины в слой. Слои простираются параллельно трубкам (рис.2).
© Расцветаева Р.К., Аксенов С.М., 2014
Таблица
Радиусы (Я) М2+-катионов, параметры ячейки и состав минералов группы литидионита
Минерал й, А Параметры ячейки V, А3 Литература
а, А а, ° Ь, А Ь, ° с, А Г, °
Литидионит K[NaCu][Si4Olo] 0.57 6.970 105.56 8.011 99.53 9.790 114.16 456.3 [1, 2]
Фенаксит K[NaFe][Si4Olo] 0.64 6.974 105.78 8.133 100.06 9.930 114.26 467.1 [3, 4]
Манаксит K[NaMn][Si4Olo] 0.75 6.985 105.70 8.183 99.51 9.975 114.58 473.3 [5, 6]
Кальцинаксит K[NaCa(H2O)][Si4Olo] 1.00 7.021 102.23 8.250 100.34 10.145 115.09 495.4 [7, 8]
Примечание: ячейки даны в одинаковой установке; в формулах минералов квадратными скобками выделены составы колонок и трубок; а, в, у — углы элементарной ячейки.
$
Рис.1. Власовитовая лента из четверных колец кремнекис-лородных тетраэдров (вверху) и кремнекислородная трубка. Вид сбоку: восьмичленные кольца соседних трубок образуют канал для крупных катионов калия и натрия.
ПРИРОДА
№ 7
20 14
79
Рис.2. Кристаллическая структура агреллита.
Рис.3. Структура кальцинаксита. Связь Са-полиэдра с молекулой воды (Ш) не показана, чтобы не перекрывать канал.
Рис.4. Колонка из чередующихся димеров Na-пятивершин-ников и Са-октаэдров. Шестыми вершинами Са-октаэдров служат молекулы воды (Ш).
В минералах группы литидионита слои распадаются на колонки. Составляющие же их пары полиэдров лишились шестых вершин и превратились в пятивершинники Na и двухвалентных катионов Fe, Mn или Cu (за исключением кальцинаксита, о котором мы расскажем дальше).
Промежуток между колонками имеет форму канала, параллельного трубкам, с таким же шестиугольным сечением, но состоящим из разносортных полиэдров — Si, Na, Fe (Mn, Cu). Стенки канала в сечении образованы четырьмя Si-тетраэдра-ми и двумя пятивершинниками. Интригующее обстоятельство заключается в том, что эти каналы неизменно оставались пустыми. И не только в минералах, но и в их синтетических аналогах.
Синтетические соединения со структурным типом литидионита привлекают внимание исследователей благодаря своим магнитным свойствам. Помимо синтетического фенаксита, манаксита и литидионита [11, 12] получены, например, кристаллы состава Na2MSi^n, (M = Mn, Co, Ni) [13, 14]. Все они синтезированы гидротермальным методом из смесей с участием воды. Однако ее нет в канале ни в одном из изученных соединений. Эта загадка долго оставалась неразгаданной, до тех пор пока к нам не попал на исследование новый минерал кальцинаксит. Его привез Н.В.Чуканов из вулканического района Айфеля. Незадолго до того мы исследовали найденный там же минерал гюнтерб-лассит (К,Са,Ва,Ш, )3Fe[(Si,Al)13O25(OH,O)4]-7H2O* Рентгеноструктурный анализ нового минерала из Германии мы также выполняли в Институте кристаллографии с использованием эксперимента на современном дифрактометре «Xcalibur» фирмы «Oxford Diffraction», оснащенном CCD-детектором.
Первые же результаты ввергли нас в шок. В структуре была вода! И именно в том самом канале, который всегда оставался безнадежно пустым (рис.3). Присутствие воды подтвердил и ИК-спектр. Как же изменилась структура? Что позволило воде войти в нее? Кальцинаксит NaKCаSi4Olo•Н2О, так же как и остальные члены группы литидионита, построен на основе кремнекислородных трубок [SiaO2o]8-, которые также объединяются лентами из попарно связанных полиэдров Na и двухвалентного катиона (в данном случае — Ca). Как видно из таблицы, размер кальция больше остальных двухвалентных катионов, что заметно сказывается на размерах ячейки. Параметры триклинных ячеек особенно значительно изменяются (от минимальных для литидионита до максимальных для каль-цинаксита) для b- и с-параметров: а = 6.97—7.02 Â, b = 8.02—8.25 Â, с = 9.79—10.15 Â (соответственно объем ячеек возрастает от 456 до 495 Â3). Колонки, содержащие кальций, стали толще: расстояние Са-Са в димере увеличилось до 3.76 Â (расстояние Cu-Cu в литидионите 3.36 Â) (рис.4).
* См. РасцветаеваРК. Родезит или гюнтерблассит? // Природа. 2012. №3. 34—37.
80
ПРИРОДА
№7
2 0 14
Кремнекислородные трубки раздвинулись, тем самым расширив и сам канал, чем незамедлительно и воспользовалась молекула воды. Ну, а что же агреллит? В нем ведь кальция в два раза больше, чем в кальцинаксите. Конечно, его ячейка должна увеличиться в размерах еще сильнее, но в составе минерала крупный калий замещен натрием (как и в синтетических соединениях Ш2.М8140ш), который не распирает кремнекислородные трубки, а проваливается в них. От этого трубки деформируются и ячейки уменьшаются в размере. Таким образом, у агреллита — чемпиона среди (Ш-Ш)-со-единений — объем ячейки 457.3 А3, что сопоставимо с размерами литидионита — самого маленького из (Ш-К)-минералов группы. В любом случае канал агреллита не стал бы шире, поскольку его нет вообще. Как мы уже говорили, Са-полиэдры объединились в слой и полностью его перекрыли. Получается, что Са необходим, чтобы канал «заработал», но его избыток приводит к ликвидации самого канала.
К сожалению, канал неодинаков по всей длине. Он имеет пережимы: максимальные размеры сечений О-О = 2.6x3.5 А, минимальные — 2.4x3.0 А (рис.5). Вода поэтому не может двигаться по каналу свободно и застревает в его узких местах. Там она притягивается к Са, достраивая его пятивер-шинник до октаэдра. Но это уже совсем другая история. Главное, что вода, наконец, нашлась.
Рис.5. Схематичное изображение канала с молекулами воды.
Открытый при нашем участии кальцинаксит — первый водный член группы литидионита. Он может рассматриваться как потенциальный компонент цемента и бетона. Кроме того, его существование развеяло миф о том, что соединения со структурным типом литидионита не могут обладать ионообменными свойствами, так как по «приговору» Дж.Феррариса [13] из-за недостаточного размера второго канала они не считаются микропористыми. Наше исследование кальци-наксита показало, что при правильном подборе М2+-катиона и при сохранении Ш-димера канал можно расширить и на этой основе синтезировать новые материалы для иммобилизации ионов и малых молекул.■
$
£
í $
*
Литература
* * *
1. Zambonini F. Mineralogía Vesuviana. Napoles, 1935. P.435—439.
2. Martin Pozas JM, Rossi G., Tazzoli V. Re-examination and crystal structure analysis of litidionite // American Mineralogist. 1975. V.60. P.471—474.
3. Дорфман МД., Рогачев ДЛ., Горощенко З.И., Мокрецова А.В. Фенаксит — новый минерал // Тр. Минер. музея АН СССР. 1959. Вып.9. С.152—157.
4. Головачев В.П., Дроздов Ю.Н., Кузьмин ЭА., Белов Н.В. Кристаллическая структура фенаксита FeNaK[Si4O10] // Докл. АН СССР. 1970. Т.194. №4. С.818—820.
5. Хомяков А.П., Курова ТА., Нечелюстов Г.Н. Манаксит NaKMnSi4O10 — новый минерал // Записки ВМО. 1992. Вып.121 №1. С.112—115.
6. Karimova O., Burns P.C. Silicate tubes in the crystal structure of manaksite // Minerals as advanced materials I. / Ed. S.V.Krivovichev. Berlin, 2008. P.153 — 156.
7. Aksenov S.M., Rastsvetaeva R.K., Chukanov N.V., Kolitsch U. The microporous crystal structure of calcinaksite KNa[Ca(H2O)][Si4Ol0], the first hydrous member of the litidionite group of silicates with [Si8O20]8- tubes // Acta Cristallographica. B. 2014. In press.
8. Chukanov N.V., Aksenov S.M., Rastsvetaeva R.K., et al. Calcinaksite, KNaCa(Si4OK,)-H2O, a new mineral from the Eifel volcanic area, Germany // Mineralogical Magazine. 2014. In press.
9. Chose S., Wan C. Agrellite, Na(Ca,RE)2Si4O10F: a layer structure with silicate tubes // American Mineralogist. 1979. V.64. P.563—567.
10. Рождественская И.В., Никишова Л.В. Кристаллическая структура стронциевого агреллита Na(Ca,Sr)2Si4OwF из чароититов Якутии. Политипия агреллитов // Кристаллография. 1998. Т.43. С.637—645.
11. Brando P., Rocha J., Reis M.S., et al. Magnetic properties of KNaMSi4OM compounds (M = Mn, Fe, Cu) // J. Solid State Chemistry. 2009. V.182. P.253 — 258.
12. Рождественская И.В., Баннова И.И., Никишова Л.В., Соболева ТВ. Уточнение кристаллической структуры фенаксита K2Na2Fe2Si8O2() // Докл. РАН. 2004. Т.398. №4. С.524—528.
13. Cadoni M., Ferraris G. Synthesis and crystal structure of Na2MnSi4OM: relationship with the manaksite group // Rend. Fis. Acc. Lincei. 2011. V.22. P.225 — 234.
14. Durand G., Vilminot S., Richard-PlouetM. et al. Magnetic behavior of Na2MS
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.