ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 645-648
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 544.543
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТА И ТРИПРОПИОНИТРИЛАМИНА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНОГО СОРБЕНТА ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ
© 2014 г. Ф. Х. Кудашева, В. Ю. Гуськов, А. Г. Ганиева
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Башкирский государственный университет, 450076, Уфа, ул. Заки-Валиди, 32
e-mail: guscov@mail.ru
Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
В работе проведена идентификация адсорбции полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) и трипропио-нитриламина (ТПА) на стирол-дивинилбензольном пористом полимере обращенной газовой хроматографией при конечной концентрации. ПЭГА и ТПА наносились в количествах ю = массовых долей. Тест-сорбатами служили н-пропанол, н-бутанол и н-гексан. Расчет изотермы адсорбции и значений удельных удерживаемых объемов осуществлялся методом Глюкауфа. Установлено, что зависимость удерживаемых объемов от концентрации сорбата в газовой фазе для изучаемых образцов наилучшим образом аппроксимируется с помощью степенной функции, соответствующей изотерме Фрейндлиха. Показана возможность обнаружения ПЭГА и ТПА на поверхности сорбента через коэффициенты А степенной функции. Установлена линейная зависимость между величинами А и отрицательным логарифмом ю, позволяющая количественно обнаружить ТПА и ПЭГА на поверхности сорбента.
DOI: 10.7868/S0044185614060096
ВВЕДЕНИЕ
Применение сорбентов в различных отраслях и для решения задач широкого профиля требует учета факторов наличия загрязнения или отработки доли активной поверхности [1, 2]. Присутствие на поверхности адсорбированных примесей может приводить к существенному ухудшению адсорбционных характеристик, а необратимая адсорбция при микроконцентрировании ухудшает сорбцион-ные характеристики вплоть до полной непригодности сорбента. Поэтому разработка способов контроля чистоты поверхности сорбентов представляется актуальной.
Эта проблема может быть решена двумя способами: десорбцией примесей с поверхности сорбента и последующий их анализ, или же анализом примесей in situ. Первый метод позволяет воспользоваться всем арсеналом средств современного химического анализа, однако имеет существенные недостатки. Так, количественная десорбция примесей с поверхности адсорбента затруднена, а использование "жестких" методов десорбции (например, кислотами) приведет к частичному разрушению сорбента и, следовательно, ошибке эксперимента. Также при этом методе сложно оценить влияние примесей на сорбционные характеристики сорбента.
Поэтому более привлекательным представляется анализ адсорбированных примесей напрямую на поверхности сорбента. Однако спектральные методы в этом случае могут дать верные результаты только в случае, если молекулы примесей находятся на поверхности гранулы. Для большинства сорбентов, являющихся пористыми телами, применение спектральных методов невозможно. Поэтому возникает необходимость разработки метода, позволяющего in situ определить наличие на поверхности адсорбированных молекул.
В этой связи, определение адсорбированного вещества через изменения его сорбционных характеристик на сорбенте представляется более перспективным. Это можно осуществить с помощью обращенной газовой хроматографии (ОГХ) сравнительным анализом констант Генри [4]. Однако далеко не всегда константы Генри могут давать адекватные результаты. Обычно константы Генри определяются в режиме бесконечного разбавления с введением паровоздушных смесей на пределе чувствительности детектора. Это позволяет проводить измерения в области Генри, в которой отсутствуют взаимодействия между молекулами сорбата, и удерживаемый объем, отнесенный к единице площади поверхности сорбента, будет равен константе Генри [5]. Однако это справедливо только в случае однородных поверхностей. В случае неоднородных пористых тел, к ко-
646
КУДАШЕВА и др.
торым относится большинство сорбентов, каждому энергетическому центру будет соответствовать своя константа Генри [6], и своя изотерма адсорбции [7]. При этом константа, измеренная в условиях бесконечного разбавления, будет характеризовать только наиболее активные адсорбционные центры, которые лишь в некоторых случаях могут соответствовать адсорбированным на поверхности примесям. В связи с этим, представляет интерес метод ОГХ в режиме конечной концентрации, который позволяет изучить сорбционные свойства всей поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сорбента был выбран микропористый полимер Dowex L-285 — сополимер стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 800 м2/г и средним размером пор 25 А. Для моделирования необратимой адсорбции применялись полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) и три-пропионитриламин (ТПА). Нанесение ПЭГА и ТПА осуществлялось из водных растворов упариванием растворителя. Количество наносимого модификатора (ю) варьировалось от 10-6 до 10-3 массовых долей.
Исследование проводилось на хроматографе "Агат" с детектором по теплопроводности. Использовалась стальная колонка размером 300 х 3 мм. Температура термостата составляла 200°С. Скорость газа-носителя азота равнялась 30 мл/мин. Сорбенты предварительно кондиционировались в токе азота течение 10 ч при температуре 200°С.
В качестве тест-сорбатов были выбраны: гексан, н-пропанол и н-бутанол, объем вводимой пробы составлял 0.5; 3; 7; 10; 20 и 40 мкл.
Для вычисления величин равновесной адсорбции (а, мкмоль/г), концентрации сорбата в газовой фазе (с, ммоль/л) и удельных удерживаемых объемов (мл/г) использовался метод Глюкауфа [4]. Расчет а и с проводился по формулам:
тАЛс
тV
'"'-'пика
тпБН
(1)
(2)
получения экспериментальных данных без потери достоверности.
Значения У& не зависят от скорости газа-носителя, а десорбционные ветви пиков накладываются друг на друга. Это позволяет считать выбранные условия эксперимента соответствующими квазиравновесному состоянию, и рассматривать удельный удерживаемый объем как [8, 9]:
V _
* _ йс'
(3)
Зависимости У? от с более заметно отражает изменение свойств поверхности, чем значения величин адсорбции. Рассчитанные по формуле (3) удерживаемые объемы в пределах погрешности («5%) равны удерживаемым объемам, измеренным из максимумов соответствующих пиков.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для обнаружения влияния предварительно сорбированных ПЭГА и ТПА на сорбционные свойства поверхности сорбента изучались зависимости удерживаемых объемов сорбатов от концентрации (рис. 1). Рассмотрение такой зависимости на примере гексана (для остальных сорба-тов зависимости идентичны) показывает, что адсорбированный на полимере ПЭГА влияет на удерживание сорбата по сравнению с исходным полимером. Из рисунка также видно, что изменение концентрации ПЭГА на поверхности практически не влияет на удерживание гексана. Для образцов полимера с предварительно адсорбированным ТПА зависимость V от концентрации сорбата практически совпадают с исходным полимером, то есть, визуализации сорбции ТПА на поверхности не наблюдается.
Регрессионный анализ зависимостей V от с сорбата на сорбентах с предварительно адсорбированными ПЭГА и ТПА показал, что с лучшими коэффициентами корреляции они аппроксимируются степенной функцией вида:
К = Ас".
(4)
где та — количество вводимого сорбата, мкмоль; т — масса сорбента в колонке, г; ¿а^ — площадь сорбции компонента, определяемая от момента выхода несорбирующегося компонента до выхода вещества с определенной концентрацией адсорба-та, мм2; ¿пика — площадь пика адсорбата, мм2; В — скорость диаграмной ленты, мм/с; к — высота пика, мм; V — скорость газа-носителя, мл/с. Применяемый метод обеспечивает высокую скорость
Коэффициенты А и п приведены в табл. 1, из которой видно, что для изученных сорбатов значения А практически на всех сорбентах с предварительно адсорбированными ПЭГА и ТПА будут заметно ниже, чем на исходном образце. Таким образом, анализ зависимостей У& от с позволил обнаружить присутствие обоих адсорбированных веществ на поверхности.
Коэффициент п не проявляет каких-либо значимых закономерностей. Это связано с тем, что уравнение изотермы адсорбции, соответствующее (4), соответствует эмпирической изотерме Фрейндлиха [2, 7, 10]:
ёа = Аспёс,
с
V
пика
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬАДИПИНАТА
647
Уя, мл/г 350
300
250 200 150 100 50
(а)
.10-6 ,: 10-4 10—3
■ Исходный
-1л
0
10
Уд, мл/г 350
300
250
200
150
100
50
0
15
(б)
20
25 30 с, ммоль/л
10
15 20
с, ммоль/л
Рис. 1. Зависимость от с для гексана на полимерном сорбенте, с предварительно адсорбированными (а) ПЭГА, (б) ТПА.
а = ■
п+1
п +1
(6)
А 35
30
25
20
15
10
в которой степенной коэффициент п + 1 не имеет ясного смысла [10]. Значения п + 1 будут лежать от 0 до 1 (т.к. значения п лежат от —1 до 0, см. табл. 1), что соответствует изотерме I типа.
В случае образцов с нанесенным ПЭГА обнаружена количественная зависимость между коэффициентом А и отрицательным логарифмом ю (рис. 2). Для образцов, модифицированных ТПА, такая зависимость прослеживается только для гексана, для ю от 10—6 до 10-4. При этом с увеличением количества адсорбированного вещества величина А падает. Вероятно, коэффициент А характеризует межмолекулярные взаимодействия между тест-сорбатами и поверхностью. Тогда отсутствие количественных зависимостей в случае адсорбции высокополярного ТПА может быть связано с компенсацией падения дисперсионных
5
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
ю
Рис. 2. Зависимость коэффициента А уравнения (4) от ю для образцов с предварительно адсорбированным ПЭГА.
взаимодействий ростом специфических взаимодействий межу полярными молекулами спиртов и ТПА. Падение величины А с повышением ю в случае использования гексана в качестве тест-сорбата связано с ослаблением дисперсионных взаимодействий за счет блокирования пор сорбента модификаторами.
Таким образом, для проведения детектирования наличия примесей на поверхности сорбентов в качестве тест-сорбатов лучше выбирать неполярные молекулы алканов, способные только к неспецифич
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.