РАСПЛАВЫ
2 • 2013
УДК544.654.2+66.087
© 2013 г. Г. Б. Смирнов1, С. Э. Маркина, В. Г. Томашевич
ИДЕНТИФИКАЦИЯ СОСТОЯНИЙ ПРОЦЕССОВ НА ЖИДКИХ КАТОДАХ В СОЛЕВОМ РАСПЛАВЕ, СОДЕРЖАЩЕМ СМЕСЬ КАТИОНОВ, В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ НА ОСНОВЕ СЕМАНТИЧЕСКОЙ ДИАГРАММНОЙ МОДЕЛИ
Рассмотрена методика построения семантической диаграммной модели процесса электролиза на жидком катоде в солевом галоидном расплаве, содержащем смесь катионов и анионов, в потенциостатическом режиме. Модель предназначена для идентификации статических состояний этой системы, соответствующих определенной комбинации протекающих процессов на электроде, а также в объемах солевой и жидкометаллической фазы. Приведен пример разряда металлов из смеси катионов одной валентности и поливалентного металла.
Ключевые слова: галоидные расплавы, потенциостатический электролиз, жидкий катод, смесь катионов, семантическая диаграммная модель, идентификация состояний.
Ранее показана методика идентификации состояний процесса потенциостатиче-ского электролиза на основе диаграммных семантических моделей для твердого катода [1] и жидкого электрода в электролите с однородным катионным составом [2]. Наличие в солевом расплаве смеси катионов увеличивает количество возможных процессов и соответственно число состояний в системе и усложняет ее семантическую диаграммную модель. При этом все особенности поведения системы с жидким катодом, изученные ранее [2], сохраняются и для рассматриваемого нами случая.
Теоретическая часть. Рассмотрим пример построения семантической диаграммной модели для случая осаждения на жидком катоде компонентов из смеси поливалентного катиона, участвующего в перезаряде с образованием нерастворимого соединения низшей валентности, и более отрицательного катиона одной валентности, находящихся в электролите на основе галоидных солей щелочных металлов.
Семантическая диаграммная модель (рис. 1) описывает структуру процессов потен-циостатического осаждения из смеси металлов в электролите на жидком катоде. В отличие от случая, описанного в предыдущей работе [2] существует конкуренция при осаждении двух разделяемых металлов. Возможно рассмотрение различных комбинаций процессов в системах такого рода, но приведенный пример иллюстрируется данными эксперимента.
В представленной семантической диаграммной модели предусмотрена возможность протекания процесса восстановления продуктов коррозии подложки Meгp+ в неизотермической ячейке. Далее следует перезаряд положительного поливалентного катиона Meíн+ в нерастворимое соединение с участием катиона низшей валентности
Me"+. После этого идет разряд катиона Mef+ непосредственно до металла с образованием жидкого сплава с материалом катода, интерметаллического соединения с насыщенным материалом катода или фазы металла на отвердевшей поверхности катода. Присутствие того или иного процесса зависит от текущего состояния подложки.
1VT@DPT.USTU.RU.
Мер + 1е
Ме 1++ (т -
Ме 1+ + те
Ме,т
разряд
Мер0
_ перезаряд п) е -► Ме"
Восстановление продуктов коррозии подложки
Осадок соли
- разряд
Ме? (р-р в подложке) •МеО ( в интерматаллиде) Ме° ( фаза на отвердевшем
+ те
разряд
электроде)
►Ме? (р-р в подложке) -Ме^ ( в интерматаллиде)
е?
эг
-Ме^ ( фаза на отвердевшем
Меф + е _
электроде) разряд ^ Меф (р-р в жидком катоде)
С
Раствор металла в подложке или взвесь интерметаллида в насыщенной подложке
Фк
Переход к электролизу на твердом катоде
даффужя + вторич.^ 0 ,_I
"Меф (р-р в электролите) Ме 1 + Меф ^Т Ме° 1=>
Меф (фаза)
С
Ме™ + Меф
возгоны
■Ме°
Взвесь в электро-
Рис. 1. Семантическая диаграммная модель реакций и материальных потоков на границе раздела фаз электролит—жидкий электрод при осаждении из электролита, который содержит смесь ионов поливалентного металла, образующего тугоплавкое соединение при перезаряде, и металла с одной валентностью. Оба металла имеют ограниченную растворимость в жидком катоде. Условия в ячейке неизотермические.
При более отрицательных значениях потенциала катода фз подключается процесс
осаждения следующего по значению потенциала металла одной валентности Ме™+ с образованием его раствора в подложке, либо интерметаллического соединения с материалом подложки, либо его фазы на отвердевшей поверхности катода.
Далее смещение заданного потенциала катода в отрицательную область приводит к выделению щелочного металла фонового электролита с описанными ранее хорошо известными для неизотермической ячейки последствиями.
Результаты и их обсуждение. В качестве примера идентификации статических состояний по результатам потенциостатического электролиза на основе приведенной семантической диаграммной модели можно привести процесс осаждения при 700°С из расплава (мас. %) КС1—№С1—15 К2/гР6—10 (по металлу)ИС13 с индифферентным анодом на жидком цинковом катоде в атмосфере аргона. В опытах использовали неизотермическую ячейку. При фиксированной массе электролита 20 г применяли катоды массой 20, 40, 60 и 80 г для оценки влияния соотношения масс катода и электролита на границы состояний. На рис. 2—4 использовано следующее обозначение точек для соотношения массы электролита 20 г к массе цинка 20 (О), 40(П), 60 (•) и 80 (0) г. Опыты вели до установившегося значения тока потенциостатического электролиза. После электролиза определяли содержание компонентов в фазах химическим анализом.
Кроме электролиза, с одним заданным потенциалом поставили опыты на катоде малой массы (0.7 г) последовательным заданием потенциала на нем. Фиксировали то-кограммы до установления тока электролиза. По этой серии опытов построены зависимости (рис. 2а, б) установившегося тока ;у, пропущенного количества электричества Q, конечного потенциала катода фк и разницы ДЦ, заданного и конечного после электролиза потенциала катода от фз. По остальным опытам представлены зависимости (рис. 2в, рис. 3 и 4) откликов массы циркония в цинке М2г/2п, массы урана в цинке Ми/2п, остаточное содержание циркония в электролите С2г/Э, выход по току циркония
г', мА/см2
Q, мА ■ ч
20
10
-ДЦ, мВ 60
40
2.2 2.4 2.6 -Фз, В
0
Рис. 2. Зависимость установившегося тока гу, пропущенного количества электричества Q, конечного потенциала катода фк, разницы потенциалов А и = фз — фк и массы циркония в цинковом катоде от фз.
Рис. 3. Зависимость массы урана в цинке Ми/2п, остаточной концентрации циркония в электролите С2г/э, выхода по току циркония г^ и урана Пи в цинк от фз.
2.2 2.4 2.6
В
Рис. 4. Зависимость начальной г'0 и экстраполированной на нулевое время по одноэкспоненциальному участку токограммы ¡'0 плотности тока, а так же коэффициента разделения урана и циркония Кр от фз.
Пгг и урана пи, начальная ;0 и экстраполированная на нулевое время по одно экспоненциальному участку токограммы плотность тока, коэффициент разделения урана и циркония (Кр) от фз.
Согласно семантической диаграммной модели, удалось выявить семь статических состояний. До фз = —2.2 В, как и в более простом случае, имеет место осаждение продуктов коррозии подложки, после чего вплоть до фз = —2.30 В идет перезаряд циркония с образованием тугоплавкой комплексной соли К^гБ4 в виде черного порошка, состав которого подтвержден химическим анализом [3]. В этом состоянии одновременно наблюдается и восстановление циркония до металла, что существенно отличает поведение смешанной системы от процесса в расплаве, содержащем только цирконий. Наличие такой ситуации по отклику Пгг показывает, что реакция перезаряда частично подавляется. Это объясняется тем, что в солевом расплаве дополнительно находится компонент, который сам является достаточно сильным комплексообразовате-лем. Об этом говорит сравнение условных констант устойчивости фторидных комплексов циркония и урана [4]:
К*2- = 148 • 1021, К * 2- = 214-109.
Уран связывает высвободившиеся ионы фтора и тем самым смещает потенциал выделения циркония в положительную сторону.
Процесс разряда урана начинается при фз = —2.40 В, на что указывает ряд откликов, в частности пи и Кр. Выделение урана идет до значения потенциала фз = —2.50 В. Некоторый сдвиг в отрицательную сторону области основного разряда урана связан как с блокирующим влиянием разряда циркония при потенциалах положительнее урана, но отрицательнее цинка, так и со смещением потенциала в результате образования фто-ридных комплексов. Два состояния, в которых идет совместный разряд до металла циркония и урана в интервале от —2.30 до —2.50 В, позволяет достичь з по окончании электролиза (отклики фк и ДЦ).Сдвиг фз в более отрицательную область потенциалов приводит к осаждению щелочного металла с образованием его раствора с жидкоме-таллической фазой до фз = —2.55 В, на что указывает стабилизация Q в этом интервале и отклонение фк на величину Д и от фз. Далее при фз отрицательнее —2.55 В щелочной в широком диапазоне потенциалов выделяется, видимо, с растворением в электролите вплоть до потенциала —3.2 В, когда начинает образовываться фаза щелочного металла. На рис. 2—4 отклики в этой области не показаны, так как их характер не отличается от предыдущих примеров с известными последствиями для системы.
Необходимо отметить, что исследования, проведенные для различных соотношений масс электрода и электролита, показали практическую независимость положения границ состояний от этого параметра, хотя количественные значения откликов изменялись существенно. В то же время наблюдается (рис. 2—4) сильное влияние на положение границ областей потенциалов, соответствующих преимущественному протеканию одной реакции, состава системы, а именно для многокомпонентных смесей характерно сужение границ избирательного протекания реакций в соизмеримых соотношениях. Очевидно, что при построении формальных моделей аппроксимацией экспериментальных значений откликов системы, возможно, необходимо в границах какого-либо состояния дополнительно учитывать параметр соотношения масс для фаз, из которых состоит система, а также стартовый состав электролита.
Выводы. Приведены примеры анализа результатов потенциостатического электролиза в галоидном расплаве на жидком контролируемом катоде для случая осажде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.