НЕФТЕХИМИЯ, 2013, том 53, № 5, с. 323-326
УДК 547.919
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТЕТРАМАНТАНОВ В НЕФТЯХ
© 2013 г. М. В. Гируц, Н. Б. Дербетова, О. Г. Эрдниева1, О. А. Стоколос,
В. Н. Кошелев, Г. Н. Гордадзе
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
E-mail: gordadze@rambler.ru 1Калмыцкий Государственный Университет, Элиста Поступила в редакцию 25.03.2013 г.
Определение тетрамантанов в нефтях затруднено низкими концентрациями, отсутствием информации по временам выхода, а также тем, что на масс-хроматограммах с их характеристическими ионами — m/z 292 и 291, как правило, множество посторонних пиков, имеющих те же ионы. Путем термодиффузионного разделения тетрамантаны в чистом виде выделить не удалось, поэтому была проведена каталитическая изомеризация термодиффузионного концентрата полициклических углеводородов (скорее всего прототетрамантанов) с алюмосиликатом, в результате в чистом виде были получены все три изомера тетрамантана (изо-, анти- и скью-) и метилтетрамантан. Приведены масс-хроматограммы с m/z291 и 292 до и после термодиффузионного разделения и после изомеризации концентрата насыщенных полициклических углеводородов над алюмосиликатом. Индексы удерживания на НР-5 тертрамантанов следующие: изо-тетрамантан (2293), анти-тетрамантан (2335), скью-тетрамантан (2431). Интересно отметить, что более высокомолекулярный гомолог — метилтетрамантан элюирует раньше самого низкокипящего изомера тетрамантана — изо-тетраман-тана. Его индекс удерживания на НР-5 составляет 2287.
DOI: 10.7868/S002824211305002X
Углеводороды алмазоподобного строения (ада-мантаны, диамантаны, триамантаны) найдены в нефтях разного генезиса, разной степени преобра-зованности, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами [1—3]. Диамантаны найдены также в органическом веществе (ОВ) кристаллического фундамента [4]. Нами показано, что углеводороды ряда адамантана и диамантана генерируются вновь и при термическом крекинге и кислотном катализе высокомолекулярных (>350°С) па-рафино-циклопарафиновых фракций нефтей разного генотипа, а также при термическом крекинге смол и асфальтенов нефтей [2, 5—7]. Кроме того, было найдено, что они образуются при термическом крекинге н-алканов [8].
Возможные направления использования ада-мантаноидов в промышленности и для геохимических исследований приведены в работах [3, 9— 12].
Настоящая работа является продолжением исследований по идентификации адамантаноидов в нефтях [13]. Несмотря на то, что масс-спектры углеводородов алмазоподобного строения достаточно характеристичны (в спектрах голоядерных структур должны присутствовать в основном молекулярные ионы; в спектрах монометилзамещен-ных полимантанов — спектры М+—15, т.е. m/z 136, 135, для адамантанов С10,С11, m/z 188, 187 для диа-мантанов С14, С15, m/z 240, 239 для триамантанов
С18,С19 и m/z 292, 291 для тетрамантанов С22, С23), трудность идентификации тетрамантанов обусловлена как их низкими концентрациями в нефтях и конденсатах [14,15], так и большим количеством посторонних пиков с теми же характеристическими ионами, элюирующихся в том же временном интервале, что и тетрамантаны. Кроме того, в литературе отсутствуют данные по индексам удерживания тетрамантанов.
В работе [15], где впервые сообщается о наличии полимантанов в конденсате из Мексиканского залива, было показано, что в конденсате присутствуют пики с характеристическими ионами тетрамантанов (m/z 291 и 292). Но из множества пиков (которые все относятся, по мнению авторов цитируемой работы, к тетрамантанам или их гомологам) более-менее надежно по масс-спектру был идентифицирован только один изомер. Остальные предполагаемые изомеры давали сме-севые пики и только предположительно являлись тетрамантанами. Как будет показано ниже, наши исследования не подтвердили такое предположение. Кроме того, в статье не были указаны индексы удерживания предполагаемых тетрамантанов.
В отличие от адамантана, диамантана и триаман-тана, незамещенный тетрамантан имеет 3 структурных изомера — изо- (I), анти- (II) и скью-тетраман-таны (III) [15]:
324
ГИРУЦ и др.
I II III
Цель настоящей работы — идентификация всех трех структурных изомеров тетрамантана в нефтях и определение их индексов удерживания.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования нами была выбрана калмыцкая нефть месторождения Курганное, скв. 336, залегающая в меловых отложениях. Характеристика этой нефти по распределению традиционных углеводородов-биомаркеров приведена в работах [16—18]. Данные по распределению диамантанов и триамантанов в этой и других разновозрастных нефтях Калмыкии были приведены в [12, 19]. В частности, было показано, что по относительному распределению диамантанов C14— C16, а также на основании данных треугольной диаграммы адамантан : диамантан : триамантан можно дифференцировать юрские и меловые нефти Калмыкии. Необходимо отметить, что эти выводы согласуются с выводами, базирующимися на традиционных углеводородах-биомаркерах [16—18].
Для получения концентрата полициклических нафтеновых углеводородов от нефти была отогнана фракция до 300°С. Из остатка выше 300°С жидкостно-адсорбционной хроматографией на силикагеле выделена насыщенная (парафино-циклопарафиновая) фракция, из которой удалили н-алканы путем комплексообразования с мочевиной. Затем эту депарафинизированную пара-фино-циклопарафиновую фракцию подвергли термодиффузионному разделению на колонке Мельпольдера с 7 секциями при следующих условиях: температура наружной стенки 140°C; температура внутренней стенки 20°C; температурный градиент АТ = 120°C; время разделения 80 ч.
Катализ термодиффузионной фракции нижней (7-й) секции колонки, проводили в запаянной ампуле с алюмосиликатным катализатором при 330°С в течение 6 ч.
Анализ тетрамантанов осуществляли методом хроматомасс-спектрометрии на приборе Agilent 6890N/5975C в режиме SIM с записью ионов m/z 292 и 291.
Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа HP-5 30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм. Хрома-тографирование — в режиме линейного программирования температуры от 70 до 290°С со скоростью подъема 3°/мин. Газ-носитель — гелий. Все спектры были сняты при энергии иони-
зации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура в камере ионизации 250°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке (а и б) представлены масс-хрома-тограммы с m/z 292 и 291 исходной фракции, выкипающей выше 300°C, и термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции колонки на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336 (2052—2054 м, нижний мел, неоком). На масс-хроматограммах видно, что как в исходной фракции, так и во фракции после термодиффузионного разделения присутствует большое количество посторонних пиков, имеющих те же характеристические ионы, что и тетрамантаны. По всей видимости, они принадлежат к прототетраманта-новым углеводородам (аналогично протоадаман-танам, протодиамантанам и прототриамантанам [2, 3, 13]).
Для подтверждения того, что посторонние пики действительно являются прототетрамантано-выми углеводородами, нами был проведен катализ концентрата термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки над алюмосиликатным катализатором при 330°C. В результате на масс-хроматограммах катализата остаются только пики тетрамантанов, относящиеся к изо-, анти- и скью-тетрамантанам (рисунок, в).
Следует отметить, что порядок элюирования незамещенных тетрамантанов до настоящего времени не был точно установлен. Лишь предполагалось, что сначала должен элюироваться изо-тет-рамантан, а вторым анти-, т.к. последний легче образуется при синтезе [14,15].
Рассматривая молекулы тетрамантанов можно заметить, что изо- и анти--тетрамантаны не имеют скошенных бутановых взаимодействий, в отличие от скью-изомера, где их 4. Известно, что чем меньше скошенных взаимодействий, тем термодинамически устойчивее углеводород и тем ниже его температура кипения. Среди изо- и анти-изо-меров больше четвертичных атомов углерода имеет изо-тетрамантан, где их 6, тогда как в анти-тетрамантане их 2. Это обуславливает меньшую температуру кипения изо-тетрамантана. Таким образом, порядок выхода тетрамантанов будет следующий: изо-, анти-, скью-. В табл. 1 представлены индексы удерживания тетрамантанов на фенилметилполисилоксановой фазе HP-5.
На масс-хроматограммах также был идентифицирован метилтетрамантан (положение метильно-го заместителя не установлено), который элюиру-ется перед изо-тетрамантаном. Следует отметить, что этот пик не может принадлежать какому-либо метилпрототетрамантану, т.к., во-первых, как было сказано выше, все прототетрамантаны изомеризо-
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ТЕТРАМАНТАНОВ В НЕФТЯХ
325
(в)
m/z 292
54 60 66 72 78 54 60 66 72 78 54 60 66 72 78
m/z 291
[А.
--r***^_I_I_I_I_
m/z 291
Метилтетрамантан
Изо--тетрамантан
Анти--тетрамантан
Скью-тетрамантан
I Скь
_i_I_I_I_L_
54 60 66 72 78 54 60 66 72 78 54 60 66 72 78
Время, мин
Масс-хроматограммы с т/1 292 и 291: (а) — исходной фракции >300°С нефти месторождения Курганное, скв. 336, (б) — то же после термодиффузионного разделения (нижняя секция термодиффузионной колонки), (в) — то же после катализа с алюмосиликатом при 330°С.
вались в тетрамантаны и, во-вторых, максимальные ионы в его спектре (m/z 291 и 292) находятся в соотношениях, аналогичных для адамантанов, диамантанов и триамантанов: максимальный М+-15 (m/z 291) и в несколько раз меньший молекулярный (m/z 292) (для незамещенных адамантаноидов соотношения этих ионов в спектре обратные).
Интересно отметить, что метилтетрамантан элюируюется непосредственно перед термодинамически наиболее устойчивым изомером — изо-тетрамантаном (рисунок, в), который к тому же имеет меньшую молекулярную массу. Объяснение этому, возможно, заключается в следующем. При сопоставлении ряда пар: адамантан и 1-ме-тиладамантан, диамантан и 4-метилдиамантан, триамантан и 9-метилтриамантан видно, что по-
Таблица 1. Индексы удерживания тетрамантанов
Углеводород jHP-5
Метилтетрамантан 2287
изо-Тетрамантан 2293
анти-Тетрамантан 2365
скью-Тетрамантан 2431
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.