ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 1, с. 76-81
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 539.196
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ ПЕРХЛОРАТ-АНИОНОВ
В АЦЕТОНИТРИЛЕ © 2015 г. А. М. Эркабаев*, Т. В. Ярославцева*, С. Э. Попов**, О. В. Бушкова*
*Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, Екатеринбург E-mail: aerkabaev@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г.
Методами квантово-химических расчетов и инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием исследована сольватация анионов в растворах перхлората тетрабутиламмония в ацетонитриле. Показано, что перхлорат-анионы образуют устойчивые сольватные комплексы с молекулами аце-
тонитрила за счет ион-дипольных взаимодействий между атомами кислорода в составе аниона ClO-и атомами водорода метильных групп молекул растворителя. Установлено, что энергия образования
анионных сольватных комплексов ClO-XCH^CN^ (n = 1—4) сопоставима по величине с энергией образования катионных сольватных комплексов Li+(CH3CN)n (n = 1—4) и составляет около одной трети от последней. Это делает необходимым учитывать сольватацию перхлорат-аниона наряду с сольватацией катиона металла в ацетонитриле. Проанализированы спектроскопические проявления сольватации перхлорат-анионов молекулами ацетонитрила.
Ключевые слова: неводный раствор, диполярный апротонный растворитель, ионная сольватация, перхлорат-анион, инфракрасная спектроскопия, квантово-химические расчеты.
DOI: 10.7868/S0044453715010057
Диполярные апротонные растворители (ДАР) широко используются как основа неводных электролитов в химических источников тока и суперконденсаторах благодаря своей способности сольватировать катионы металлов [1, 2]; сольватация анионов в ДАР изучена в гораздо меньшей степени. Так, для растворов солей щелочных и щелочноземельных металлов в ацетонитриле CH3—C=N (АН) подавляющее большинство работ посвящено сольватации катионов (см., например, [3—9]); считается, что сольватация анионов выражена очень слабо либо вообще отсутствует [1, 5, 10]. В качестве исключения обычно рассматривают лишь галогенид- и тиоцианат-анионы [1, 7, 10—13], в колебательных спектрах которых обнаружены изменения, обусловленные сольватацией анионов.
Образование сольватной оболочки у галоге-нид-анионов подтверждают квантовохимические и молекулярно-динамические исследования [9, 11, 14]. Что касается сольватации молекулами АН многоатомных анионов, то в литературе удалось
найти данные лишь для CIO-, причем, мнения авторов относительно характера взаимодействия перхлорат-аниона c растворителем, основанные
на данных колебательной спектроскопии, поляр-ны [1, 5-8, 12, 15-17].
Таким образом, вопрос о сольватации молекулами ацетонитрила многоатомных анионов вообще, и перхлорат-анионов в частности, остается дискуссионным. Для получения достоверных сведений представляется целесообразным проведение экспериментальных спектроскопических исследований в сочетании с квантовохимическими расчетами сольватных комплексов и их колебательных спектров. Как показывает практика изучения ионной структуры неводных растворов, именно такой подход является оптимальным и позволяет избежать многих ошибок при интерпретации экспериментальных спектров [4, 9, 13, 18].
Цель работы — исследование характера взаимодействия С10— с молекулами АН, включающее в себя экспериментальное изучение ИК-спектров растворов (Би4М)С104 в широком диапазоне концентраций, квантово-химические расчеты структуры, устойчивости и колебательных спектров анионных сольватных комплексов С10— (СИ3СМ)и и выявление спектроскопических проявлений сольватации перхлорат-аниона.
ИK-СПЕKTPОСKОПИЧЕСKОЕ И KBAHTОBО-ХИMИЧЕСKОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
77
Таблица 1. Активные в ИК-спектре частоты колебаний свободного перхлорат-аниона, рассчитанные в разных приближениях
Полоса поглощения DFT HF RHF + MP2 Эксперимент [38]
v3 1015 1188 1132 1119
v4 566 668 610 625
ной энергии Е„.„-,„„ „,т, в рамках заданной груп-
СЮ4 (СНзСМ )п
пы симметрии и расчет колебательного спектра оптимизированной структуры. Кластер считали устойчивым, если в равновесной структуре он не обладает мнимыми частотами колебаний, т.е. найденный минимум энергии является локальным.
Для всех устойчивых частиц была рассчитана энергия образования:
ЭKСПЕPИMЕHTAЛЬHAЯ ЧАСТЬ
Ацетонитрил (HПK "^^хром", сорт 0) перегоняли по стандартной методике [19]; отсутствие следов воды контролировали методом ИKС по полосам поглощения валентных колебаний H2O. NaClO4 ("Химреактив", х.ч.) очищали перекристаллизацией из горячего водного раствора с последующей вакуумной сушкой при 120°C (3 сут). Полноту удаления воды из NaClO4 контролировали синхронным термическим анализом с масс-спектрометрией (STA 449 F1 Jupiter, QMS 403 C). Перхлорат тетрабутиламмония (Bu4N)ClO4 получали по реакции ионного обмена в среде безводного ацетонитрила из эквимолярных количеств NaClO4 и (Bu4N)Cl ("Aldrich", 99. 99%); осадок нерастворимого в ацетонитриле NaCl отфильтровывали.
Спектроскопические исследования растворов (Bu4N)ClO4 в безводном АН (0.09-0.44 моль/кг) проводили с помощью HK-спектрометра с фурье-преобразованием Tensor 27 Bruker при 25°C в интервале 370—4000 см-1 с разрешением 0.9 см-1 при 32-кратном сканировании. Исследуемый раствор помещали в разборную жидкостную кювету Pike с окнами из KBr (толщина слоя раствора 15 мкм). Приготовление растворов и заполнение кюветы производили в перчаточном боксе в атмосфере сухого азота. Для минимизации погрешности, связанной с толщиной поглощающего слоя, использовали метод внутреннего стандарта. В качестве последнего использовали полосу поглощения v3 ацетонитрила (1376 см-1), положение и интенсивность которой не изменялись при растворении (Bu4N)ClO4 и варьировании концентрации. Для разделения перекрывающихся полос поглощения использовали программный комплекс Opus; полосы поглощения аппроксимировали ло-ренцовскими функциями.
МЕТОДИЕЛ РАСЧЕТОВ
Стартовую геометрию для каждого кластера
ClO4 (CH3CN)n (n = 1—6) выбирали из соображений симметрии с учетом структуры свободных
CH3CN и CiO4. Оценка устойчивости кластера включала в себя нахождение минимума его пол-
E(n) = E
ClO4(CH3CN)n
- Em - nE,
ClO
(CH3CN)n
(1)
где Е - полная энергия перхлорат-аниона в рав-
СЮ4
новесной конфигурации; Есн ш — полная энергия молекулы АН в равновесной конфигурации.
Для расчета полной энергии, энергии образования, колебательного спектра и равновесной
структуры СЮ4 (СН3СМ)п (п = 1—6) использовалась одна и та же модель и базисный набор. Расчеты проводили в рамках неэмпирического метода МО ЬСЛО SСF Рутана-Хартри-Фока ^ОТ) [20] с учетом корреляционных поправок Мелле-ра-Плессе (МР2) [21] с использованием базисного набора 6-31Ю** для всех атомов [22, 23] с помощью комплекса квантово-химических программ GAMESS (Ш) [24].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Метод расчета и базисный набор ^ОТ+МР2/6-31Ю**) выбраны нами ранее [25] при исследовании катионных сольватных комплексов Ы+(СН3СМ)п (п = 1-8). В данной работе для улучшения соответствия расчетных и экспериментальных данных при расчете ИК-спектров дополнительно учитывали взаимодействие частиц С1О4 (СН3СМ)п с объемом окружающего растворителя в рамках модели поляризующей среды (SMD) [26].
Обладающий тетраэдрической симметрией Та свободный перхлорат-анион имеет четыре нормальных колебания [27]:
Г = А^) + ВД + 2^3; У4>, (2)
из которых в ИК-спектре активны только vз (1119 см-1) и v4 (625 см-1), оба трижды вырожденные [27].
Для подтверждения правильности выбора метода расчета рассчитаны частоты колебаний свободного перхлорат-иона с использованием как RHF+MP2, так и наиболее популярных методов DFT/B3LYP и RHF. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что выбранный нами метод дает наиболее близкие к экспериментальным значения частот колебаний.
Рис. 1. Оптимизированные структуры анионных сольватных комплексов ClO4 (CH3CN)n (n = 1—4).
Расчет структуры и устойчивости комплексов CIO- (CH3CN)n (n = 1—6) показал, что устойчивы только кластеры с n = 1—4 (рис. 1). Комплексы с большим числом молекул АН в первой координационной сфере сводились к комплексу с n = 4; все остальные молекулы вымещаются во вторую координационную сферу аниона. Во всех устойчивых структурах молекулы АН стремятся к триден-
татной координации по отношению к ClO— , причем каждый атом водорода метильной группы АН координирован одним из трех атомов кислорода ближайшей грани тетраэдрического перхлорат-аниона.
Рассчитанные энергетические параметры комплексов ClO4 (CH3CN)n приведены в табл. 2. Величина E(n) почти линейно зависит от n, что свидетельствует о слабом взаимодействии молекул растворителя внутри комплекса между собой. Сравнение с энергиями образования катионных сольватных комплексов Li+(CH3CN)n (n = 1—4), рассчитанными нами ранее [25] и составляющи-
ми 180—520 кДж/моль показывает, что Е(п) для анионных комплексов ожидаемо меньше — 56— 191 кДж/моль (~ в 3 раза). Однако разница величин Е(п) не настолько значительна, чтобы вкладом сольватации перхлорат-анионов можно было пренебречь. Сопоставление Е(п)/п (энергии при-
Таблица 2. Энергетические характеристики комплексов СЮ-(СН3СМ)В и спектральные характеристики координированных молекул ацетонитрила (расчет)
n E Еобр> кДж/моль —-^брМ кДж/моль Av2, см 1 Av4, см 1
1 56.7 56.7 —4.2 —1.5
2 104.2 52.1 —4.3 —0.4
3 151.5 50.5 —3.9 + 1.3
4 191.6 47.9 —3.5 + 1.1
— — (—1) (+1)
Экспериментальные данные приведены в скобках.
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
79
Рис. 2. ИК-спектр ацетонитрила (1), раствора перхлората тетрабутиламмония в ацетонитриле (с = 0.44 моль/кг) (2) и разностный спектр (3) в области валентных колебаний группы С=№
Рис. 3. Разделение сложных полос поглощения валентных колебаний С—С в ИК-спектре ацетонитрила (1) и раствора перхлората тетрабутиламмония в ацетонитриле (с = 0.44 моль/кг) (2).
соединения одной молекулы АН к С10-) (табл. 2) с энергией диполь-дипольного взаимодействия молекул АН между собой (27 кДж/моль) [25] т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.