ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 611-614
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 543.42+ 661.5
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ АММИАКА И ВОДЫ В МАТРИЦЕ KBr
© 2014 г. И. В. Воротынцев*, И. И. Гринвальд*, И. Ю. Калагаев*, А. Н. Петухов*, Е. А. Сутягина*, А. В. Воротынцев*, Е. В. Дербишер**, Н. А. Петухова*, В. М. Воротынцев*
*Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева **Волгоградский государственный технический университет E-mail: ilyavorotyntsev@gmail.com Поступила в редакцию 05.04.2013 г.
Проведены ИК-спектроскопические исследование комплексообразования молекул аммиака и воды в матрице бромида калия. Показано, что при разных вариантах насыщения порошка КВг исходными компонентами в твердой матрице стабилизируются комплексы аммиака и воды переменного состава, при этом может происходить перенос протона с образованием солей аммония.
Ключевые слова: комплексы, аммиак, вода, бромид калия, ИК-спектроскопия.
Б01: 10.7868/80044453714040347
Значительный интерес к исследованию взаимодействия системы аммиак—вода вызван рядом проблем, например, изучением структуры поверхности планет [1—4] или получением высокочистых газов для опто-, микро- и наноэлектрони-ки [5]. Аммиак — важный химический компонент в Солнечной системе как хранилище азота в космических объектах. Он был обнаружен в атмосфере Юпитера [1], Сатурна [1], Урана [2] и Нептуна [3], а также в ряде комет. Аммиак на уровне 1% присутствует в ледяных образованиях на поверхности этих объектов [4]. Твердый аммиак и его гидраты в недрах ледяных тел могут играть важную роль в снижении температуры плавления по сравнению с чистым льдом, и, следовательно, в обеспечении потерь тепла путем конвекции [6— 8]. Таким образом, аммиак может способствовать геологическому изменению ледяных тел в средней и внешней части Солнечной системы [9].
Изучение системы аммиак—вода обычно проводится методом низкотемпературной ИК-спек-троскопии в различных матрицах. Спектры систем 2МИ3-И20 и МИ3-И20, были исследованы в работах [10—12]. В [13, 14] изучены ИК-спектры кристаллогидратов аммиака, полученные экспериментальным путем для водно-аммиачных смесей с максимальной концентрацией аммиака (25%) в С3Н8 и СБ3С1. В работе [15] в широком температурном интервале (10—130 К) подробно исследована система аммиак—вода с различным содержанием аммиака (0—99%).
В [16] установлено, что аммиак за счет своих физико-химических свойств выступает как ком-плексообразователь. Квантово-химические расчеты показали, что аммиак образует устойчивые полу- и моногидраты аммиака. В процессе глубокой очистки аммиака в качестве исходного сырья используется смесь аммиака с водой (~1000 ррт), поэтому для дальнейшего изучения образования комплексов аммиака с водой, в данной работе была использована эта смесь. Для изучения образования возможных межмолекулярных соединений мы применили разработанную нами методику кластерообразования молекул аммиака и воды на поверхности наночастиц матрицы КВг.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения ИК-спектров комплексов аммиака и воды в матрице КВг использовали два способа подготовки образцов по методике, предложенной в [17]. В первом случае (далее в тексте вариант 1) порошок КВг насыщали аммиаком, прошедшим через слой очищенной воды, во втором (далее в тексте вариант 2) аммиак и пары воды смешивали в газовой фазе и этой смесью насыщали порошок КВг. Для снятия эталонных ИК-спектров воды и аммиака в матрице КВг использовали бидистиллированную воду и аммиак чистотой 99.9999% (ООО Фирма "ХОРСТ", Россия) и аммиак чистотой 99.98% для нашего исследования. После проведения описанной процедуры порошок КВг прессовали в таблетку в течение 30 мин при давлении 30 МПа. Далее таблетку в
611
5*
V, см 1
Рис. 1. ИК-спектры воды (а) и аммиака (б) в матрице КВг.
кювете опускали на 15 мин в сосуд Дьюара с жидким азотом на расстояние 0.5 см от поверхности при температуре 89 К. После помещали в спектральный прибор. ИК-спектры измеряли на фу-рье-ИК-спектрометре ФСМ 1202 (ООО "Мониторинг", Россия). Измерение ИК-спектров (рис. 1) проводили в области 500—4000 см-1 с разрешением 1 см-1 и 30 сканами.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Для расчета ИК-спектра исследуемых структур также использовали квантово-химический программный комплекс Гауссиан-03 [18]. Энергетические параметры молекул воды, аммиака и кристаллогидратов аммиака определены методом функционала плотности ^БТ) с полной оптимизацией геометрии в рамках ограниченного по спину метода с гибридным потенциалом Беке-Ли-Янга-Пара (B3LYP) с базисом 6-31+G(d) нами ранее в работе [16]. По итогам расчетов были
V, см 1
Рис. 2. ИК-спектр смеси аммиака и воды в матрице
КВг (вариант 1).
также получены ИК-спектры аммиака, воды и трех типов кристаллогидратов аммиака, наиболее полезная информация представлена в табл. 1.
По данным табл. 1 можно выделить колебания, которые соответствуют образовавшимся водородным связям. Анализ колебаний и их интен-сивностей показывает, что образуются прочные водородные связи типа О-Н...М и О-Н...О. Для МН3...Н2О частота колебания равна 3479 см-1, что соответствует водородной связи типа О-Н...М для МН3...2Н2О частота колебания (3507 см-1) соответствует водородной связи типа О-Н...О, а частота 3286 см-1 - водородной связи типа О-Н...М Для полугидрата 2МН3...Н2О значения частот 3364 и 3325 см-1 соответствуют водородным связям типа О-Н..^ и О-Н...О. Следует отметить, что частота колебаний указанных водородных связей для моно- и дигидрата аммиака находится между частотами колебаний связей аммиака М-Н, что может помешать в дальнейшей их идентификации. На основании энергетических [16] и колебательных расчетов с помощью квантово-хими-ческих методов можно сделать вывод, что образование связи типа О-Н...М более энергетически выгодно, чем связи типа О-Н...О, и она более стабильна. Следует отметить изменения положений пиков связи типа vas(H—О), vas(N—H), 85(М-Н) во всех трех кристаллогидратах аммиака, что является следствием образования водородных связей.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В спектре образцов, полученных при насыщении порошка КВг аммиаком, прошедшим через слой воды (вариант 1) в области валентных коле-
ИК-
Таблица 1. Колебательные параметры кристаллогидратов аммиака, рассчитанные методом DFT B3LYP/6-31+G(d)
V, см 1 Виды колебаний
NH3...H2O
3815.8 Vas (H(5)—O(6)—H(7))
3595.5 Vas (H(3)—N(1)—H(4))
3593.1 Vas (H(3,4)—N(1)—H(2))
3479.2 H(2,3,4)—N(1)...(H(5)—O(6)—H(7))
3462.4 Vs N(1)—H(2,3,4)
1719.2 1713.0 1700.4 5s (H(5)—O(6)—H(7)) + 5as N(1)—H(2,3,4)
1144.9 5s N(1)—H(2,3,4) NH3...2H2O
3825.3 Vas (H(5)—O(6)—H(7))
3816.3 Vas (H(10)—O(9)—H(8))
3595.5 Vas (H(3)—N(1)—H(2))
3557.6 Vas (H(3,4)—N(1)—H(2))
3507.5 (H(7)—O(6)—H(5)).O(9)—H(8)
3427.5 Vs N(1)—H(2,3,4)
3286.8 O(9)-H(8)...N(1)-H(2,3,4)
1731.9 1730.6 1695.5 1692.7 5 as N(1)-H(2,3,4) + 5s H(10)-O(9)-H(8) + + 5 as N(1)-H(2,3,4) + 5s (H(5)-O(6)-H(7))
1186.7 5s N(1)-H(2,3,4) 2NH3...H2O
3824.7 Vas (H(5)-O(6)-H(7))
3593.1 Vas N(1)-H(3,4)
3585.7 Vas N(9)-H(10,11)
3554.2 Vas N(9)-H(8,10,11)
3533.8 Vas N(1)-H(2,3,4)
3428.7 Vs N(9)-H(8,10,11)
3364.6 3325.1 N(1)-H(2)...N(9)-H(8,10,11) + + O(6)-H(5)...N(1)-H(2,3,4)
1747.6 1736.1 1735.3 1701.7 1680.6 5as N(1)-H(2,3,4) + 5 as N(9)-H(8,10,11) + + 5s (H(5)-O(6)-H(7))
1196.5 1162.5 5s N(1)-H(2,3,4) + 5s N(9)-H(8,10,11)
Обозначения: vas — валентные колебания асимметричные; vs — валентные колебания симметричные; 835 — деформационные колебания асимметричные; 8s — деформационные колебания симметричные.
ИССЛЕДОВАНИЕ 613
Таблица 2. Таблица основных максимумов пиков поглощения (см-1) для образцов при 89 К
Тип колебаний Вариант 1 Вариант 2 [10, 13, 14]
Vas (H-N) 3402 3402 ~3440
N...H-O 3248 3237 ~2950-3500
Vs (H-N) 3120 3158 ~3330
5as (H-N) + 5s (H-O) 1635 1640 ~1640
5s (H-O) 1458 1461 ~1500
5 (NH+ ) 1401 1401 ~1400 [19]
5s (H-N) 1154 1104 1120 1063 ~950-1100
5 (H3O+) 750 750 ~700-800 [19]
баний С-Н и М-И связей (3600-3000 см-1) наблюдается только одна новая полоса 3248 см-1 (на рис. 2 отмечена звездочкой), соответствующая образованию водородных связей типа М..И-О. Этим подтверждается факт образования только одного типа кристаллогидрата аммиака - моногидрата. Этого поглощения нет в эталонных спектрах таблеток, приготовленных из порошка КВг, насыщенного парами воды или аммиаком (рис. 1). Волновые числа зарегистрированных спектров для полученных комплексов вариантом 1 и 2 для идентификации представлены в таблице 2.
Одновременно в среднечастотной области наряду с полосой, которую можно отнести к деформационным колебаниям воды и аммиака (1640 см-1) проявляется новая полоса 1401 см-1, характерная для колебаний солей аммония [19]. На основании этих результатов можно сделать вывод о том, что в матрице бромида калия образуется интермедиат между молекулами воды и аммиака я[(И2О) •
• (И3О+)]-^(МИ3). На присутствие гидроксоний-катиона указывает наличие в спектре полосы при ~750 см-1 [20]. В этой системе может происходить перенос водорода к молекуле аммиака по схеме:
МИ3" И2О • (Н3О+) ^ МН4+ ОН- • (Н2О). (1)
В спектре таблеток, приготовленных из порошка бромида калия, насыщенного аммиаком и водой по варианту 2 в диапазоне 3600-3000 см-1 наблюдается полоса интермедиата я[(И2О) •
• (Н3О+)] • т(КИ3) при ~3237 см-1 (на рис. 3 отмечена звездочкой), несколько смещенная по сравнению с наблюдаемой в спектре таблетки, приготовленной по варианту 1. Интенсивность этой полосы относительно поглощения аммиака и воды существенно выше (рис. 3). В то же время интенсивность полосы, соответствующей аммонийному фрагменту в среднечастотной области спек-
V, см 1
Рис. 3. ИК-спектр смеси аммиака и воды в матрице КВг (вариант 2).
тра уменьшается. На основании полученных данных можно сделать вывод, что в отличие от варианта 1, когда образуются и интермедиат, и катион аммония, при приготовлении таблетки по варианту 2 основным продуктом взаимодействия компонентов является комплекс аммиака и воды.
Таким образом, полученные экспериментальные и данные расчетов показывают, что в матрице бромида ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.