КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 510-518
УДК 541.182.4:535.34
ИК-СПЕКТРЫ ДИСПЕРСНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ, АБСОРБИРОВАВШИХ АТМОСФЕРНЫЕ ГАЗЫ. 1. АЗОТ
© 2007 г. О. А. Новрузова, А. А. Галашева, А. Е. Галашев
Институт промышленной экологии УрО РАН 620219 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20а Поступила в редакцию 24.10.2006 г.
Модель гибких молекул использована для молекулярно-динамического изучения спектральных характеристик систем кластеров (И20)г-, К2(И20) и (]Ч2)2(И20)г-, 10 < /' < 50 в частотном диапазоне 0 < ю < < 3500 см1. После захвата водной дисперсной средой азота происходит рост поглощения в ней ИК-излучения за счет усиления внутримолекулярных колебаний. В целом отражение внешнего ИК-из-лучения азотированными водными дисперсными системами ослабляется, но с удвоением концентрации азота намечается тенденция к увеличению доли отраженного излучения. С ростом концентрации азота в системе кластеров воды значительно усиливается мощность испускаемого системой излучения и снижается число электронов, взаимодействующих с внешним ИК-излучением.
ВВЕДЕНИЕ
Анализ эволюции химического состава земной атмосферы указывает на то, что 2 миллиарда лет тому назад атмосфера Земли на 96% состояла из молекулярного азота [1]. Позднее состав атмосферы стал изменяться в сторону увеличения содержания молекулярного кислорода. В настоящее время состав земной атмосферы не соответствует содержанию различных элементов в космическом веществе. Современная атмосфера Земли на 78 об. % состоит из азота. Этот газ лишь косвенно влияет на перенос теплового излучения. Благодаря взаимодействиям К2-К и К2-02, индуцированным давлением, уширяется соответствующая полоса поглощения в окрестности частоты 1515 см-1. Азот не входит в число основных поглощающих и излучающих (как, например, И20, С02) компонент атмосферы Земли, однако он оказывает заметное влияние на перенос излучения в окнах прозрачности паров воды и диоксида углерода. Отклонение контура линий С02 от ло-ренцевского было обнаружено экспериментально в [2]. Форма крыльев спектральных линий, в частности, объясняется столкновениями молекул С02 и К2. Непрерывное поглощение в области частот 400-1250 см-1 определяется вращательным спектром молекул в кластерах воды. Однако влияние азота на форму этого участка спектра до сих пор не было рассмотрено.
Азот является самой представительной компонентой тропосферы, где также сосредоточена основная масса водяного пара. Молекулярный азот растворим в воде и, следовательно, может быть захвачен небольшими водными образованиями -кластерами, в конечном итоге вырастающими до
размера капель. Атомы азота в окружении молекул воды способны формировать группы И-К-И, т.е. формировать водородную связь [3]. Газ, растворенный в каплях воды, всегда стремится прийти в равновесие с газом в атмосфере. С осадками на Землю возвращается более 0.01 Гт азота в год. Представляет интерес исследовать механизм абсорбции молекулярного азота дисперсными водными системами.
Цель настоящей работы - с использованием гибкой модели молекул воды изучить процесс поглощения молекулярного азота кластерами воды и определить влияние абсорбции азота дисперсной водной средой на ИК-спектры поглощения и отражения.
КОМПЬЮТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
В настоящей работе взаимодействия вода-вода рассматриваются на основе использования усовершенствованной Т1Р4Р модели воды [4]. Аддитивная часть взаимодействия азот-азот и азот-вода задается суммой леннард-джонсовского и ку-лоновского вкладов:
Ф( ги) = 4 е
12
6—]
+ '
(1)
где Qi - заряды, локализованные на атомных центрах, г у - расстояния между центрами, параметры е и а потенциала, описывающего эти взаимодействия, были взяты из работ [4, 5]. Потенциалы взаимодействия Ф(г) вода-вода и азот-вода без учета кулоновского и поляризационного вкладов представлены на рис. 1. То и другое взаимодействие осуществляется через атомы кислорода в
молекулах воды. Форма потенциала, характеризующего взаимодействие азот-вода, близка к форме парного некулоновского потенциала вода-вода. Однако потенциальная функция для пары азот-вода имеет более мелкую потенциальную яму. Межатомное расстояние в молекуле N = 0.1094 нм [6]. Неаддитивная часть взаимодействия была представлена поляризационным вкладом. Усредненная поляризуемость молекулы N (ар = 2.43 А3) была отнесена к ее центру масс. Поляризационная энергия определяется соотношением
иро1 " -2
11 * Е?.
(2)
Ф, эВ
0.04
0.02
г, нм
?
где Е7 - напряженность электрического поля в точке 7, создаваемая находящимися в системе фиксированными зарядами:
Е? = I
а г
1 '1
(3)
1 *' Г'1
Рис. 1. Парная некулоновская часть потенциала взаимодействия между молекулами воды (1) и атомами О и N (2).
Эг
циальной силы Г(а) = --— УФ(г) и центробеж-
да
^ - индуцированный дипольный момент 7-го атома ной силы -цдю2, так что
где
= аР Ег.
Е = Е? +1 т,а 1.
1 * 7
(4)
(5)
Здесь Е7 - напряженность полного электрического поля в центре атома 7, Т, - дипольный тензор
1 (3 1
гл г
т = —,
'1 , 3 I 2
-1 .
71 71
(6)
Ц =
татЪ
та + тъ
(8)
- Цаю2 - Г(г)дг = ?.
да
(9)
где ю = |уа-уъ|/а - угловая скорость. Из условия минимума вклада в потенциальную энергию и от каждой обобщенной координаты, получим
Л-и (г, у) = ¿( 1 цаЫ + и (г)) = ?. (10)
д а
да 12
Для вычисления индуцированных дипольных моментов на каждом временном шаге использовалась стандартная итеративная процедура [4]. Точность определения ф задавалась в диапазоне 10-М0-4 Д.
Описание гибких моделей молекул в рамках динамики Гамильтона осуществлено в работах [7, 8]. Пусть в двухатомной молекуле атомы а и Ъ разделены расстоянием
а = |га - ^ (7)
где га и гъ - векторы, определяющие положения атомов. Обозначим через уа и уъ соответствующие им скорости, а приведенную массу запишем как
Размер молекулы, представляемой атомами а и Ъ, определяется из условия равенства полной потен-
Этот метод обобщается на молекулы любого состава [9].
Исследование абсорбции азота кластерами воды начиналось с создания конфигурации из равновесного кластера воды и окружающих его молекул азота. Исходные равновесные конфигурации кластеров воды были получены в отдельных молекулярно-динамических расчетах. Причем кинетическая энергия молекул, составляющих кластер, соответствовала температуре 233 К. Первоначально центр масс молекул азота (одной или двух) помещался на расстоянии от 0.6 до 0.7 нм от ближайшего к нему атома кластера воды, так что в поле молекулярного взаимодействия оказывался каждый атом молекулы азота. Радиус обрезания всех взаимодействий в модели составлял 0.9 нм. Линейная молекула N ориентировалась вдоль луча, соединяющего его центр с центром масс кластера. Если было две присоединяемых к кластеру молекулы, то они располагались вдоль одного и того же луча, но по разные стороны кластера. Уравновешивание вновь образованной системы проводилось на временном интервале 0.6 х 106Д7,
0
где временной шаг At = 10-17 с, а затем на интервале 2 х 106А? рассчитывались необходимые физико-химические свойства. Для интегрирования уравнений движения центров масс молекул использовался метод Гира четвертого порядка [10]. Аналитическое решение уравнений движения для угловых координат молекул осуществлялось с использованием параметров Родрига-Гамильтона [11, 12], а схема интегрирования уравнений движения при наличии вращений соответствовала подходу, предложенному Зонненшайном [13]. Расчеты выполнены на компьютере РБКТШМ-IV с тактовой частотой процессора 3.8 ГГц. Физические свойства используемой гибкой модели молекул воды рассмотрены в работе [14] на примере моделирования кластеров воды, абсорбировавших кислород.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Если длина пробега молекул I много меньше длины волны света X, то коэффициент экстинкции (ослабления) к падающего луча, с одной стороны, определяется формулой Рэлея [15], а с другой, -
через коэффициент рассеяния р (к = "3~р) [16].
Принимая во внимание, что к = а + р, где а - коэффициент поглощения, имеем
N = 2 ю4 ( Те - 1 ) 2 f 1-J_)
16л/
о 4
3 nc а
(11)
и i
молекулами воды в 1 см3, N = ^ Ык; к харак-
к = 1
теризует набор индексов у, 1. Например, при к = 1 величина 1 всегда равна 10, а у может иметь значе-
ния 1 или 2. Аналогичные веса были использованы для кластеров (Н20)г-, образующих систему I. В дальнейшем расчет всех спектральных характеристик проводился с учетом принятых статистических весов ^д.
Статическая диэлектрическая постоянная е0 рассчитывалась через флуктуации полного ди-польного момента М [17]:
еп = 1 +
4п
3VkT
К м2} - < м)2 ].
(13)
Диэлектрическая проницаемость е(ю) представлялась комплексной величиной е(ю) = е'(ю) - 7'е"(ю), для определения которой использовалось уравнение [18, 19]
е(еЮЬ1 = -J ехр() dd-dt
о
= 1- i ю| ехр (-irot) F( t) dt,
(14)
где функция /(0 представляет собой нормированную автокорреляционную функцию полного ди-польного момента кластера
= < M ( t ) • M ( 0 ) }
<м2} .
(15)
где N - число центров рассеяния в 1 см3. Здесь c -скорость света, е - диэлектрическая проницаемость среды, ю - частота падающей волны. Определим следующие типы ультрадисперсных систем:
1) набор кластеров воды размером от 10 до 50 молекул с минимальным различием размеров Д/' = 5;
2) коллектив кластеров (H2O)i, Д1 = 5, каждый из которых поглотил одну молекулу N2;
3) систему, состоящую из агрегатов (N2)2(H2O)i, Д1 = 5.
В порядке следования обозначим эти системы номерами I, II, III.
Сформируем системы II-III таким образом, чтобы кластер, содержащий j молекул примеси и i молекул воды, имел статистический вес
W}1 = N-, j = 1, 2, i = 10, 15, ..., 50, (12)
где Nu - число кластеров с j молекулами примеси
Действительная часть е' имеет физический смысл относительной диэлектрической проницаемости, а мнимая часть е" характеризует потери и называется коэффициентом диэлектрических потерь.
Коэффициент поглощения а внешнего ИК-из-лучения может быть представлен через мнимую часть частотно зависимой диэлектрической проницаемости е(ю) в форме [20]
а(ю) = 2ю!ш[е(ю)1/2]. c
(16)
Коэффициент отражения Я определяется как отношение среднего отраженного от пов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.